Направление примения шлама в технологии переработки фосфатного сырья Ново-Амросиевского месторождения

Производство фосфорных удобрений и других фосфорсодержащих продуктов до недавнего времени базировалось почти исключительно на высокосортном фосфорном сырье – алжирских фосфоритах и хибинских апатитах. Однако, некоторая ограниченность запасов фосфорного сырья, с одной стороны, и растущая потребность производства фосфорных удобрений, с другой стороны, вызвали необходимость использования других видов фосфорсодержащего сырья.

В настоящее время большое внимание уделяется изысканию технологических основ комплексной переработки низкосортного фосфорсодержащего сырья, такого как фосфат - глауконитовые концентраты, карбонат - силикатные руды и т.д., из которых могут быть получены: различные виды удобрений; шлам, в качестве добавок для получения цемента, а также редкие металлы.

В кислотных способах переработки низкокачественных фосфоросодержащих руд обычно используют серную и азотную кислоты, которые позволяют относительно просто осуществить, селективное разделение твердой составляющей и раствора уже на стадии кислотной обработки руды, что является своего рода химическим обогащением бедной фосфорной руды.

Поэтому, разработка эффективных способов переработки низкосортных фосфорных руд, а также вскрытие сырья, с извлечением составляющих его минералов, в приемлемой для дальнейшей обработки форме и решения экологической проблемы утилизации шламовых отходов является актуальной проблемой.

Нам представляется, что такое удобрение можно получить на основе местных фосфоритов, месторождения которых на Украине имеются повсеместно, в том числе и в регионе Харьковского-Донецкой геологической свиты, которые залегают на глубине в пределах от 15 до 120 метров. Например, обогащенный глауконитовый фосфорит Ново-Амвросиевского рудника Донецкой области, химический состав концентрата представлен в таблице 1.

Таблица 1 – Химический состав концентрата (% масс.)


СаО

Р2О5

SiО2

А12О3

F2O3

MgO

K2O

Na2O

CO2

F

30,55-30,94

13,0-13,3

28,1-28,5

2,79-2,87

3,50-3,55

1,2-1,25

3,20-3,26

0,35-0,40

3,59-10,73

1,10-1,13

Минеральный состав, (% мас.): карбонатгидроксилапатит [Са6(РО4)2(СО3)2(ОН)2] – 3-5;  фторапатит [Са5(РО4)3F] – 27-29; карбонат [СаСО3] – 21-23; магнезит [MgCO3] – 0,5-0,9; глауконит [K2O∙Al2O3∙MgO∙CaO∙Fe2O3∙4SiO2∙6H2О] – 13,0-15,0; полевые шпаты [K2O∙Na2O∙ Al2O3∙6SiO2] – 0,8-1,0; нефелин [NaAlSiО4∙ KAlSiО4] – 1,9-2,1; лимонит [Fe2(OH)6∙Fe2O3] – 0,4-0,6; кварц [SiО2 ] – 26-28. Сырье характеризуют следующие физические свойства: плотность истинная 2,8 – 3,0 г/см3; плотность насыпная 1,61 – 1,7 г/см3; угол естественного откоса 37 – 40 град; твердость (согласно шкале Мооса), 4 – 6 ед.. Также для характеристики физической структуры удельной поверхности (с использованием низкотемпературной адсорбции азота), было установлено, что общая удельная поверхность частиц исходного фосфорита составила 8 – 10 м2/г. Анализ примесей тяжелых металлов в сырье показал, что: [Cd] – 0,5 – 1,0 мг/кг; [Pb] – 2,0 – 15,3 мг/кг; [As] – 5,3 – 10 мг/кг;  [Sr] – 100 мг/кг, содержание ниже допустимых значений регламентированных МОЗ Украины. Суммарная эффективная активность природных радионуклидов в фосфорите составляет 512,2 Бк/кг, что также значительно ниже действующего в Украине норматива – (не более 1850 Бк/кг).

Для разложения низкосортных фосфоритов наиболее перспективна азотная кислота повышенной концентрацией, которая необходима для извлечения глауконитовой составляющей.

Термодинамические исследования показали, что при разложении сырья протекают реакции:

                                                (1)            
                              (2)
                                                 (3)
                                           (4)
                     (5)
                   (6)
                                                             (7)

Образуется азотнокислотная вытяжка, (% масс.): [HNO3] - 4,5-5,0; [H3PO4] - 8,0-9,0; [Ca(NO3)2] - 37,5-40,0; [Mg(NО3)2] - 2,0-3,0; [(Fe,Al)(NO3)3]  - 3,3-4,0; [(K,Na)NO3] - 0,05-1,0, а также шлам [SiО2] в пересчете на оксид 10-15% и в газовую фазу выделяется СО2, НF, NOx – 3-5%.

Оптимальная температура при азотнокислотном разложении лежит в интервале 40–60 ºC. При более низких температурах скорость разложения заметно уменьшается, а повышение температуры сверх оптимальной нецелесообразна из-за увеличение потерь азотной кислоты за счет выделения окислов азота в газовую фазу и увеличения коррозионной активности среды. Для Ново-Амвросиевского сырья в интервале температур

(40-60 ºC) достигается наибольшая степень извлечения – до 98 % Р2О5. Концентрация азотной кислоты для разложения сырья составляет 47-58 % HNO3. Изменение концентрации в этих пределах мало влияет на степень извлечения Р2О5 из фосфоритов. Результаты экспериментов показали, что избыток кислоты по сравнению с ее стехиометрическим количество (10-20 %) обеспечивает достижения полного разложения Р2О5, содержащегося в руде. Время, необходимое для полного разложения фосфатов зависит от качества фосфатов, т.е. от содержания Р2О5 в нем. При разложении концентрата Ново-Амвросиевского месторождения 56-%-ной азотной кислотой (норма расхода 110-120 % от стехиометрического) полное извлечение Р2О5 практически достигается в течении 30 минут. При осуществлении азотнокислотного разложения благоприятным фактором является перемешивание реакционной массы и составляет 80-250 об/мин.

Согласно разработанной нами технологии при азотнокислотной переработке из 1т фосфат - глауконитового концентрата Донбасского месторождения получаем 1,7 т NP-удобрение.

Но для получения удобрения в состав которого входят фосфаты кальция с различными формами усвояемого Р2О5 необходимо понизить модуль. Наличие нитрата кальция в большом количестве негативно сказывается на готовом продукте. Для этого необходимо вывести из азотнокислотного раствора (М=2,2-2,4) от 40 до 70 % СаО. В пересчете на Ca(NO3)2 это составляет 16,3-28,5% из 38-40 % в исходном растворе. Избыточный нитрат кальция выводят из АКВ различными методами [1]:

- вымораживание нитрата кальция. Выпадающий в осадок Ca(NO3)2·4H2O отделяют фильтрованием, а оставшийся раствор направляют на последующую переработку. Недостатком этого способа являются высокие энергозатраты на получение низких температур (+5 ÷ -10), а также отсутствие фосфатов кальция с различными формами усвояемого Р2О5. Для получения Са(Н2РО4)2 необходимо оставить в растворе 15 – 17% Ca(NO3)2. При этом температура вымораживания будет (+14 ÷ +15)°С.

- введение в систему сульфата аммония, который связывает находящиеся в растворе ионы кальция в малорастворимое соединение CaSO4∙2H2O. Основное уравнение процесса:

Ca(NO3)2+(NH4)2SO4+2H2O = CaSO4·2H2O+2NH4NO3                                                      (8)

Для получения высококонцентрированных удобрений осадок сульфата кальция перед аммонизацией отделяют из раствора. Недостаток метода – проблема  утилизации  CaSO4·2H2O. Одним из методов утилизации является конверсия в сульфат аммония по реакции:

CaSO4+2NH3+CO2→(NH4)2SO4+CaCO3                                                                             (9)

В этом случае схема замыкается по сульфат-иону SO42-. Получаемый СаСО3 – имеет широкое применение.

- введение  в систему сульфата калия, который связывает находящиеся в растворе ионы кальция в малорастворимое соединение CaSO4∙2H2O. Основное уравнение процесса:

Ca(NO3)2+K2SO4+2H2O→CaSO4·2H2O+2KNO3                                                               (10)

Недостатком данного метода является сложность отделения дигидросульфата кальция из раствора и проблема  его утилизации, а достоинством – получение KNO3.

- введение в раствор аммиака и углекислоты с образованием нерастворимого CaCO3. Суммарное уравнение процесса:
2 Ca(NO3)2+ H3PO4+4 NH3+СО2+3Н2О→Ca(H2PO4)2·2Н2О+4 NH4NO3+СаСО3           (11)

Недостатком данного метода является то, что готовый продукт не содержит водорастворимой формы Р2О5, что значительно снижает его агрохимическую эффективность и проблема  утилизации СаСО3.

- введение в систему дополнительного количества фосфорной кислоты.

Если дополнительно к 3 молям фосфорной кислоты, образующейся в процессе азотнокислотного разложения фосфатного сырья, ввести 3 моля фосфорной кислоты, то образуется водорастворимая форма Р2О5.

10Ca(NO3)2+3H3PO4→3Ca(H2PO4)2+7Ca(NO3)2+6HNO3                                                  (12)

В результате данного процесса из раствора удаляется только 30% нитрата кальция.

Существенным недостатком данного метода является повышенный расход фосфорной кислоты.

          - введение в систему дополнительного количества фосфорной кислоты с последующей аммонизацией раствора. Если дополнительно к 3 молям фосфорной кислоты, образующейся в процессе азотнокислотного разложения фосфатного сырья, ввести 2 моля фосфорной кислоты,  то при последующей переработке азотнокислотной вытяжки весь Р2О5 будет находиться в усвояемой, но водонерастворимой форме:

5Ca(NO3)2+3H3PO4+2H3PO4+10NH3→5CaHPO4+10NH4NO3                                         (13)

Для того чтобы получить 50% Р2О5 в водорастворимой форме, к азотнокислотной вытяжке надо добавить 7 молей Н3РО4, которые в процессе аммонизации образуют 5 молей NH4H2PO4:

5Ca(NO3)2+3H3PO4+7H3PO4+15NH3→5CaHPO4+10NH4NO3+5 NH4H2PO4                  (14)

Недостатком данного метода является то, что в этом случае в получаемом продукте содержание Р2О5 будет в 2 раза превышать содержание азота, и для получения удобрения с заданным соотношением питательных веществ необходимо увеличивать расход азотной кислоты, и, естественно, расход аммиака для её нейтрализации, а также повышенный расход фосфорной кислоты [1].

Нами были проведены эксперименты по выделению нитрата кальция из исходного раствора АКВ карбамидом и параллельно получить азотное удобрение под торговым названием «кальуреа». Соотношение компонентов в этом соединении отвечает формуле обладает лучшими физико-химическими свойствами, Сa(NO3)2·4CO(NH2)2.

В данном процессе имеют место следующие реакции:

                                                   (15)
                                             (16)
                                             (17)

Установлено что в этом удобрении в избытке находится нитрат кальция, то смесь обладает большой гигроскопичностью, чем один нитрат кальция. Продукт получаем путем растворения строго определенных количеств мочевины в концентрированных горячих азотнокислотных растворах при 80–120 °С. При их охлаждении кристаллизуются соединения Сa(NO3)2·4CO(NH2)2, а также с получением фосфатов и нитратов аммония [2].

Выполнены экспериментальные исследования по фильтрации низконцентрированного азотнокислотного шлама, получаемого после разложения кислотой. Большую часть нерастворимого остатка, получаемого при разложении фосфоритов азотной кислотой, составляют частицы меньше 10 мкм.

Как показали исследования, нерастворимый остаток при разложении сырья азотной кислотой, получается двух видов, резко отличных друг от друга. Первый – сравнительно крупные частицы (d=200-500мкм), состоящие из SiO2, P2O5, CaO, остальное MgO, Fe2O3 и другие. Осаждения происходит в течение 20 - 30 мин.

Второй – мелкодисперсный, илистый осадок – трудно поддающийся осаждению (d=10-60 мкм). Скорость осаждения составляет от 0,01 до 0,3 м/час. Полное осветление жидкой фазы наступает через 15-20 час.

Исследования показали, что декантированный илистый остаток при малейшем движении легко взмучивается, фильтрация такого остатка чрезвычайно затруднительно, так как он быстро забивает поры фильтрующего материала, в силу чего процесс фильтрования практически прекращается. Исследования скорости седиментации нерастворимого остатка особенно важны при переработке низкосортных фосфоритов с целью подбора фильтрующих материалов и конструкции аппаратов. Полученный осадок проходит стадию промывки слабым раствором азотной кислоты, с образованием осветленного раствора который направляется на стадию аммонизации. Это позволяет дополнительно извлекать Р2О5. Наиболее полное разделение слоев происходит при центрифугировании.

Получаемый шлам имеет следующий состав (в % масс): [NO3] – 1,1; [P2O5] – 0,1;

[SiO2] – 98,6-98,8. Разработано несколько проектов:
- применение их в качестве активаторов твердения и наполнителей цементных композиций. Высокая дисперсность шламов и присутствие в них неорганических солей является одной из причин активации процессов гидратации цемента, поскольку частицы шлама выполняют роль не только наполнителя, но и активного компонента системы, оказывающего существенное влияние на формирование активных центров кристаллизации.

По полученным экспериментальным данным, установлено 10% добавка в качестве активаторов затвердения и 20% как наполнитель к цементным композициям [3];

- получение алюмосиликатного носителя (АСН) для серебряного катализатора окисления метанола в формальдегид. Для разработки этого носителя мольное соотношения М=SiO2:Al2O3 должно составлять 8,0:1, как в пемзе. Повышение величины М в АСН увеличивает кислотность поверхности катализатора, и, соответственно, приводит к увеличению выхода CH2O. Полученный катализатор характеризуется большей насыпной плотностью, высокой механической прочностью, имеет хорошие эксплуатационные данные.

- применение для очистки поверхности меди в технологии печатных плат. вместо пемзы, которая отсутствует в Украине. Предложен метод очистки, основанный на использовании суспензии шлама. Это позволяет модифицировать структуру медной поверхности, не разрушая ее. При этом значительно улучшается смачиваемость поверхности. Эффект очистки достигается благодаря тому, что малодеформируемый оксид меди разрушается под ударным воздействием суспензии. Благодаря абсорбирующими свойствам с поверхности заготовок легко удаляются жиры, масла и другие загрязнения.

Список літератури

1. Гольдинов А.Л. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. – Л.: Химия, 1982. – с.275.
2. Беглов Б.П., Намазов Ш.С., Дахаходжаев А.Т. Нитрат кальцит. Его свойства, получение и применение в сельськом хозяйстве. Ташкент – „Махнат”. – 2001. – с. 280.
3. Отходы производства фосфорных удобрений – эффективный материал для использования в цементной промышленности / Рыщенко И.М., Савенков А.С., Шабанова Г.Н., Шумейко В.Н., Белогур И.С. // Збірник “Будевельні матеріали, вироби та санітарна техніка”. – Харків: Товариство „Знання” України, 2010. – №35 - С.39-43.

УДК 631.81
Белогур И. С. Направление примения шлама в технологии переработки фосфатного сырья Ново-Амросиевского месторождения [Електронний ресурс]  / [Белогур И. С., Вецнер Ю. И., Рыщенко И. М., Савенков А. С.] // Збірник наукових статей “ІІІ-го Всеукраїнського з’їзду екологів з міжнародною участю”. – Вінниця, 2011. – Том.2. – С.560–562. Режим доступу: http://eco.com.ua/

Скачати в форматі pdf:

Оцінка: 
5
Average: 5 (1 vote)