Екологічна безпека та технології переробки термопластів

Скачати

 

Бурхливий розвиток виробництва різноманітних полімерів в другій половині XX століття привів до впровадження полімерних матеріалів в усі сфери життя людини. Їх обсяг виробництва перевищив сьогодні обсяг випуску чорних і кольорових металів і продовжує зростати на 5-6% щорічно. Проте зростання виробництва полімерів неухильно веде і до зростання їх частки у відходах і питання їх утилізації виявляються невід’ємними від проблем утилізації інших відходів життєдіяльності людства.

Сучасні полімерні матеріали (ПМ) на основі різних пластмас, еластомерів і волокон, використовують в самих різних галузях народного господарства, медицині, сільському господарстві, в побуті, повинні задовольняти усім експлуатаційним вимогам максимально довгий час, не змінюючи своїх основних характеристик, тобто мають бути довговічними в експлуатаційному плані. Полімерні матеріали, що вийшли з експлуатації, погано розкладаються та засмічують довкілля. Неконтрольоване спалювання полімерних відходів також пов’язане із викидами небезпечних шкідливих речовин, що виділяються при горінні багатокомпонентних полімерних матеріалів. Відношення до полімерних відходів, як до вторинної сировини дозволяє вирішити не лише екологічні, але економічні і соціальні проблеми, пов’язані з утилізацією відходів.

Метою роботи є аналіз сучасних технологій переробки відходів термопластів, що дозволить вирішити проблему повторного використання значної частини промислових і побутових полімерних відходів (ПВ) та зменшить їх вплив на довкілля.

Завданням роботи є проаналізувати структуру побутових та промислових полімерних відходів, дослідити особливості деструкції відходів термопластів, проаналізувати методи та технології переробки відходів термопластів, розрахувати викиди шкідливих речовин в атмосферу на технологічній лінії при переробці термопластів.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ВІДХОДАМИ ТЕРМОПЛАСТІВ

 

1.1 Джерела утворення відходів термопластів

 

Нині людство виробляє полімерів стільки ж, скільки випускається у світі чавуну, сталі, прокату і кольорових металів разом узятих, якщо порівнювати не в одиницях ваги, а за об’ємом. Виробництво пластичних мас на сучасному етапі розвитку зростає в середньому на 5 – 6 % щорічно і до 2011 року досягло 250 млн.т. Їх питоме споживання населення в індустріально розвинених країнах за останні 20 років подвоїлося, досягнувши 85 – 90 кг.

Сьогодні виробляється приблизно 150 видів пластиків. 30 % від цього числа представляють суміші різних полімерів. Стандартні термопласти – ПЕНТ, ПЕВТ, ПП, ПС, ПВХ – складають до 80 % полімерів, що випускаються. На частку конструкційних пластиків - полікарбонати, поліаміди, ПЕТФ, ПММА, поліфеніленоксид – припадає до 19 %. Решта 1 % – це полімери із специфічними унікальними властивостями: поліефіркетони, поліфеніленсульфіди і багато інших.

Недоліком полімерних матеріалів є те, що на відміну від багатьох природних матеріалів, виконавши свої функції, вони не знищуються досить швидко під дією агресивних чинників довкілля – світла, тепла, атмосферних газів, мікроорганізмів, а продовжують багато років існувати у виді полімерних відходів, завдаючи шкоду живій природі.

Полімерні матеріали, залежно від сфер застосування, мають різні терміни використання. Як приклад можна розглянути дані, приведені для країн ЄС на 2010 р. З 25 млн. т спожитих пластиків 9 млн. т (36 %) використовувались менше одного року - це, передусім, тара і упаковка; 7 млн. т (28 %) – вироби з терміном служби від 1 до 10 років – побутова електротехніка, посуд, інші споживчі товари; 9 млн. т (36 %) експлуатується понад 10 років – полімерні матеріали будівельного призначення, деталі, що використовуються у автомобіле-, судно-, літакобудуванні (рис. 1.1). В цілому щорічно із загального об’єму полімерів до 75 % матеріалів потрапляють у відходи. Значна частка полімерів мають дуже короткий термін експлуатації.

Рисунок 1.1 – Утворення полімерних відходів (у %) по галузях народного господарства (ЄС, 2010 р.)

 

Зростання обсягів виробництва полімерів, приводить, відповідно до зростання їх частки у відходах. За даними Союзу європейських виробників пластмас за останні 15 років частка полімерних матеріалів у відходах виросла з 2 до 8 – 11 %. Низька щільність полімерних відходів робить їх добре помітними в загальній кількості ТПВ, оскільки за об’ємом вони складають 18-20%. Лідером сміттєвих відвалів, поза сумнівом, є упаковка. Від загальної кількості полімерів, що випускаються, на виробництво упаковки витрачається 41 %; половина усіх пакувальних матеріалів - харчова упаковка.

ПВ не гниють, не розкладаються і в природних умовах руйнуються протягом 80-100 років, забруднюючи довкілля. Полімерні відходи розосереджуються на звалищах, часто стихійних, в лісосмугах, в найближчих до населених пунктів лісах, полях. Частково їх спалюють на звалищах, в дворах, на сміттєспалювальних заводах, при цьому в атмосферу виділяються отруйні продукти (фтористий і хлористий водень, фосген, ціаністі, а також діоксинвмісні сполуки, що мають канцерогенну дію).

В той же час переробка і утилізація ПВ дозволяє економити цінну первинну сировину і енергію. Так утилізація 38 тис.т відходів пластмасової упаковки дозволить заощадити 34 тис.т первинних пластмас і 38 млн.л нафти, а також понизити викиди СО2 на 23800 т. Термічна переробка ще 20,15 тис.т відходів упаковки дала можливість заощадити 15,7 млн.л нафти.

Найбільшу складність представляє утилізація відходів споживання населенням пластмас, об’єми утворення яких в 3-4 рази перевищують об'єми утворення промислових ПВ.

За даними міжнародної статистики, частка відходів пластмас в муніципальних відходах в середньому складає 6-8 %. В таких країнах, як Японія частка пластмас в ТПВ досягає 20 %. Вважається, що 80-95 % ПВ що утворюються може бути залучено в повторну переробку.

Нині чітка класифікація полімерних відходів відсутня, але практичний досвід їх утилізації, що є сьогодні, дозволяє розділити ПВ на чотири групи, кожна з яких вимагає різних господарсько-організаційних і специфічних технологічних заходів для залучення до переробки:

1. Технологічні відходи виробництва пластмас. Частина відходів, хімічні, фізичні і механічні властивості яких відповідають нормам технологічного процесу цього виробництва, може бути залучена в повторну переробку, а інші відходи, що не гарантують високої якості виробів (при звичайних способах вторинної переробки), знищуються або передаються як вторинна сировина на інші переробні підприємства.

2. Відходи виробничого споживання – накопичуються в результаті виходу з ладу виробів з полімерних матеріалів, що використовуються в різних галузях народного господарства. Ці відходи є найбільш однорідними, малозабрудненими, тому представляють найбільший інтерес з точки зору повторної переробки. Зазвичай ці відходи подрібнюють в ножовій дробарці, а потім пропускають через одночерв'ячний екструдер.

3. Полімерні відходи сфери виробництва і споживання містять відходи термопластів, такі, наприклад, як плівкові матеріали в сільському господарстві, пакувальні матеріали в торгівлі та ін. Такі відходи зазвичай сильно забруднені, містять чужорідні тіла, мають підвищену вологість.

4. Відходи громадського споживання накопичуються у населення, на підприємствах громадського харчування і так далі, а потім потрапляють на міські звалища; зрештою вони переходять в нову категорію відходів - змішані відходи.

Найбільші труднощі пов'язані з переробкою і використанням останніх відходів. Причиною тут є несумісність термопластів, що входять до складу побутового сміття, що вимагає їх постадійного виділення.

 

1.2 Морфологічна структура полімерних відходів у твердих побутових та промислових відходах

 

Особливістю формування екологічної обстановки в регіонах України є наявність великої кількості накопичених за багато років як промислових, так і твердих побутових відходів (ТПВ). В зв'язку з цим актуальність проблеми їх утилізації стає дуже гострою.

Попередня підготовка і передача на переробку ТПВ зменшить забрудненість довкілля, дозволить забезпечити максимальне вилучення корисних сировинних компонентів з ТПВ, частка яких досить значна.

Аналіз показує, що у складі ТПВ частка полімерних матеріалів зростає і на сьогодні в густонаселених регіонах України досягає 8-12 %. При цьому слід зазначити, що накопичення ресурсноцінних компонентів у складі ТПВ збільшується, особливо полімерних відходів, і випереджає можливості їх переробки, оскільки методи повторного використання їх у вигляді грануляту вторинної сировини (див. дод. Б) ще не знайшли широкого поширення.

Зростання витрат на захоронення ТПВ створюють постійну екологічну небезпеку у вигляді виникнення несанкціонованих звалищ. Усе це вимагає додаткових витрат на облаштування діючих і будівництво нових полігонів з сміттєпереробними станціями, стимулює перехід до промислової переробки ТПВ .

В процесі спалювання ТПВ, особливо в умовах недопалювання, утворюються високотоксичні сполуки – поліхлордибензодіоксини і поліхлордибензофурани, структурні формули яких приведені нижче:



Поліхлордибензодіоксин

Поліхлордибензофуран

 

Існує два механізми утворення діоксину і фурану:

  • з вуглецю в процесі його окислення при надлишку кисню у присутності з'єднань хлору (і брому) як каталізаторів (у реакції практично беруть участь вуглецьвмісні частки леткої золи, хлориди, джерелом яких можуть бути хлорвмісні пластмаси типу ПВХ та бромвмісні складові);

  • із сполук, які вже мають схожу структуру, наприклад, хлорбензолів і хлорфенолів (вміст, наприклад, гексахлорбензолу в ТПВ невеликий - 0,0005 г/т, але іноді досягає 0,014 г/т).

Можна відмітити два основні шляхи утворення діоксину і фурану при термічній переробці ТПВ:

  • первинне утворення в процесі спалювання ТПВ при температурі
    300 – 600 оС;

  • вторинне утворення на стадії охолодження димових газів, що містять НСl, сполуки міді (і залоза) і вуглецьвмісні частки при температурі 250–450 оС (реакція гетерогенного оксихлорування часток вуглецю).

Температура початку розпаду діоксину – 700 оС, нижня температурна межа утворення діоксину – 250-350 оС.

Щоб забезпечити на стадії газоочищення зниження вмісту діоксину і фурану до необхідних норм (0,1 нг/м3), при спалюванні мають бути реалізовані так звані первинні заходи, зокрема "правило двох секунд" - геометрія печі повинна забезпечити тривалість перебування газів не менше 2 сек. в зоні печі з температурою не нижче 850 оС (при концентрації кисню не менше 6 %).

Дослідження морфологічного складу ТПВ м. Вінниці показують такий вміст окремих компонентів ТПВ (у перерахунку на суху масу): 6,48 % – полімерні відходи; 7,6 % – скло; 1,1 % – макулатура; 3,4 % – метал; вологість відходів до 50 – 58 %.

На підставі досліджень останніх років в Україні усереднений морфологічний склад твердих побутових відходів характеризується наступними даними (у % до загальної маси) :

від житлового фонду: макулатура (папір, картон) - 22, полімерні відходи - 7,87; метал чорний - 1,87; метал кольоровий - 0,5; скло - 5,5; деревина - 1,14; текстиль - 4,53; шкіра, гума - 1,82; харчові і рослинні відходи - 39,59; камені, кераміка, будвідходи - 1,75; кістки - 0,5;

від нежитлового фонду (великі торговельні центри, стадіони, парки, школи, базари та ін.): макулатура (папір, картон) - 53; полімерні відходи - 8,5; метал чорний - 2; метал кольоровий - 0,5 ; скло - 6; деревина - 1; текстиль - 3; шкіра, гума - 1,2; харчові і рослинні відходи - 4,2; інші - 20,6.

Відповідно до Директив Європейської спільноти (75/442/ЕЕС, 91/156/ЕЕС та ін.) і на підставі аналізу впливу відходів на довкілля в країнах ЄС стимулюються переробка і повторне використання відходів. Найбільших успіхів у впровадженні роздільного збору, переробки і використанні відходів в останні 30 років добилася Німеччина, що впровадила "Дуальну систему Німеччини". Ця система дозволила створити 17 тис. додаткових робочих місць і 320 сортувальних пунктів ТПВ. Збираються і переробляються 5 млн. тонн упаковки в рік. Загальна кількість побутового сміття за рахунок переробки скоротилася на 15 %.

Відповідно ТУ 63-032-1-89 “Сировина полімерна вторинна необроблена” здійснюється переробка таких відходів термопластів:

Група 1.1 - плівка з поліетилену, що вийшла з вжитку, застосовувалася для укриття парників, теплиць, силосних ям, сховищ овочів;

Група 1.2 - мішки поліетиленові з-під мінеральних добрив;

Група 1.3 - пакувальна поліетиленова плівка, мішки, пакети, кульки, чохли, контейнери і так далі;

Група 1.4 - зношена транспортна тара з термопластичних матеріалів.

У особливу групу виділена сировина полімерна вторинна (одноразовий посуд з поліпропілену, полістиролу, упаковка з паперу), що використовується в закладах громадського харчування.

 

1.3 Розподіл полімерної тари по видам полімерів

 

Розглянемо розподіл полімерної тари по видам полімерів, призначенню, агрегатно-фізичному стану виробів, термінах служби, умовах експлуатації, місцях утворення і накопичення, можливості збору, заготівлі і переробки з урахуванням їх об'ємів і залишкових технологічних властивостей:

1. Транспортна полімерна тара у вигляді ящиків, піддонів, бідонів, бочок та ін. Термін експлуатації полімерної транспортної тари – до 3 років. Зношена транспортна тара практично в повному об’ємі повертається до виробника і переробляється в дробленку, остання додається до первинної сировини в кількості до 50 % для виробництва полімерної тари.

2. Зношена тара і упаковка з комбінованих матеріалів – ламінованого паперу, металізованої алюмінієм плівки, з антисептичних пакувальних матеріалів та ін. З комбінованих матеріалів виготовляють пакети для розфасовки молока, кефіру, сметани, упаковки сиру, медикаментів і так далі. Це – тара і упаковка одноразового користування. Випускається в основному паралельно з виробництвом продуктів харчування, медикаментів та ін. Зношена тара і упаковка і технологічні відходи їх виробництва можуть розглядатися як вторинна полімерна сировина за умови організації збору, заготівлі їх від населення в очищеному виді і розробки технології і устаткування для їх переробки в ліквідні вироби. Вона може бути використана при відповідній технології переробки як "сміттєве" паливо у вигляді брикетів з питомою теплотою згорання до 7000 ккал/кг.

3. Зношена текстильна тара і упаковка, у тому числі з мішків із синтетичної нитки (поліпропілену, поліаміду) близько 2500 т/рік, які використовують для затарювання цукру, круп, зерна, солі, борошна і інших сипких харчових продуктів, а також сумки, пакети з синтетичних ниток, сітки, вкладиші, контейнера і так далі. Це тара і упаковка одноразового використання.

Потенційними постачальниками можуть бути виробники цієї тари і упаковки, споживачі харчових і технічних сипких продуктів і матеріалів. Це хлібобулочні, макаронні, кондитерські комбінати, фабрики, заводи, приватний сектор, а також підприємства громадського харчування - ресторани, кафе, їдальні і так далі. За своїми фізико-хімічними і механічними залишковими властивостями вживані мішки, сітки, сумки, вкладиші з синтетичних ниток (поліпропілен, поліамід, поліетилен) можуть розглядатися як вторинна полімерна сировина.

4. Зношена тара і упаковка з термопластичних матеріалів типу поліетилену високого і низького тиску, поліпропілену, полістиролу. Це поліетиленові плівкові мішки, вкладиші м’яких контейнерів, споживча тара – кульки, пакети, пакувальна, обгорткова, термоусадочна плівка, пляшки, склянки, туби та ін. Виробництво плівкової пакувальної тари здійснюють в невеликих фірмах з різною формою власності, основними споживачами є торговельні фірми, базари, ярмарки, широка мережа приватних підприємців, реалізаторів харчових продуктів, предметів косметики, санітарії, парфюмерії, технічних засобів, одягу, взуття і так далі. Враховуючи відсутність організованої системи збору, заготівлі і переробки пакувальної тари, основний об'єм її потрапляє до складу ТПВ, де піддається сильному забрудненню, зараженню бактеріями і так далі. Це значно ускладнює технологічні процеси її переробки, зокрема вимагає додаткового миття і знезараження.

5. Поліетиленова плівка сільськогосподарського застосування в парниковому, тепличному господарствах, є компактним джерелом вторинної полімерної сировини, відноситься до групи 1.1 з відповідним рівнем забрудненості і вологості. Термін експлуатації ПЕ-плівки в тепличному і парниковому господарствах складає 1 рік. Проте залишкові фізико-хімічні і механічні властивості зношеної ПЕ-плівки тепличного, парникового призначення є достатніми для її повторної переробки.

6. Поліетиленові мішки з-під мінеральних добрив є високоякісною вторинною полімерною сировиною, відносяться до групи 1.2. Термін служби ПЕ-мішків 1 рік.

7. Разовий посуд. Цей вид полімерних відходів має незначну частку серед інших видів ПВ та сильну забрудненість залишками їжі. Для виробництва виробів використовуються в основному полістирол, поліпропілен, поліетилентерефталат, полівінілхлорид, поліетилен. Термін служби цих виробів разовий. Основна тара - ПЕТ-пляшки концентруються у населення, тому можливі об’єми заготівлі залежать від організації їх збору.

У разі збору і заготівлі вторинної полімерної сировини в торговельній мережі, від населення, на звалищах, полігонах ТПВ можлива суміш полімерів в будь-якому співвідношенні. Дослідження можливого складу суміші вторинної полімерної сировини з урахуванням обсягів виробництва і розподілу термопластів показали у сердньому такий склад: поліетилен –
до 80 %, поліпропілен – до 10 %, полістирол – до 5%, решта – до 5 %.

 

2. АНАЛІЗ ОСОБЛИВОСТЕЙ ПОВОДЖЕННЯ З ВІДХОДАМИ ТЕРМОПЛАСТІВ

 

2.1 Особливості відходів термопластів і фізико-хімічних процесів їх деструкції

 

Полімери (від грецького polus (полюс) - багато і meros (мерос) - частина) - це сполуки з високою молекулярною масою, молекули яких складаються з великого числа ланок, що повторюються, сполучених між собою ковалентними зв'язками. Число початкових молекул - мономерів, що утворюють макромолекулу, може складати тисячі і навіть мільйони. Перехід від низькомолекулярних з'єднань до високомолекулярних пов'язаний з якісною зміною властивостей, обумовлених кількісними змінами молекулярної маси. По відношенню до нагрівання усі полімери діляться на три класи (табл. 2.1). Розглянемо характеристики багатотоннажних полімерів і процесів їх деструкції.

 

Таблиця 2.1 – Особливості класифікації полімерів



Вид

Особливості

Термопластичні

Зворотні змінами властивостей при нагріванні – можуть багаторазово переходити в рідкий стан і затвердівати

Термореактивні

Незворотні зміни властивостей при нагріванні. При нагріванні вони розм'якшуються, потім затвердівають (структуруються) і переходять в неплавкий і нерозчинний стан

Елементореактивні

Характеризуються незворотними змінами властивостей при нагріванні з деякими елементами

 

 

2.1.1 Поліетилен

Поліетилен (- CH2 - CH2 -)n отримують полімеризацією етилену в масі по вільно-радикальному механізму при високому тиску (150-350 МПа) і по іонно-координаційному механізму при низькому тиску (2–4 МПа) в суспензії, розчині або газовому середовищі. Проміжне положення між поліетиленами низької і високої щільності займає поліетилен середньої щільності, що отримується полімеризацією при тиску 30-40 МПа і температурі 120-150 оС з використанням у якості каталізатора оксидів металів змінної валентності. Області використання поліетилену наведено у табл. 2.1. Температура плавлення поліетилену 108–125 оС.

Таблиця 2.1 – Області використання поліетилену



Галузь

Використання

хімічна промисловість

листи і плити для футерування апаратів і резервуарів, труби і фітинг, посудини і бутлі для реактивів, дезинфікуючих і миючих засобів

будівництво

труби в системах водопостачання і каналізації, сифони, ванни, бочки, фільтри

сільське господарство

плівкові покриття сховищ і парників, мішки для добрив, труби для зрошування

машинобудування

деталі вентиляторів, насосів і гідромашин, кожухи, корпуси, кришки, ізоляція для дротів і кабелів та ін

товари народного споживання

тара і упаковка, кошики, вішалки, відра, деталі сантехнічного устаткування, бочки, каністри та ін.

 

Особливості деструкції. При кімнатній температурі і відсутності світла поліетилен проявляє високу стійкість до дії кисню повітря. Так, в плівках, що зберігалися протягом 15 років при кімнатній температурі в темряві, окислення практично не спостерігалося, не відбувалося при цьому і зниження механічних властивостей. З підвищенням температури швидкість окислення зростає. При температурі 100 оС окислення плівок відбувається через декілька десятків годин. Ще швидше протікає окислення при сонячному світлі. На виробах з поліетилену у вологому середовищі при температурі
30 оС розвиваються в основному міцеліальні гриби, при 45 оС - гриби і спорові бактерії, а при 55 оС – тільки бактерії. Окислений поліетилен частково утилізується термофільними актиноміцетами і мікроскопічними грибами. Зміни, що відбуваються в результаті зовнішніх дій, в поліетилені призводять до погіршення його фізико-механічних і діелектричних властивостей. Поступово втрачається еластичність, знижуються відносне подовження і міцність при розриві, ростуть діелектричні втрати, зменшується електричний опір, знижується стійкість до агресивних середовищ.

Дослідження по утилізації полімерних матеріалів в різних країнах і в різний час показують, що відходи поліетилену навіть при досить високій деструкції, коли гель-фракція складає більше 60% маси відходів, можуть бути повторно використані як сировина для виробництва корисної продукції. З відходів з невеликою деструкцією після компенсації витрачених стабілізаторів та ін. добавок можливе отримання вторинного полімерного матеріалу, придатного для переробки у вироби технічного призначення на стандартному технологічному устаткуванні. Поліетиленові відходи, які практично повністю втратили свої властивості, можуть бути використані для виробництва пінопластів і пакувальних виробів пресовим методом, причому ця продукція може бути вищої якості, ніж з кондиційної сировини.

 

2.1.2 Поліпропілен

Поліпропілен – термопластичний лінійний полімер класу поліолефінів загальної формули

Отримують каталітичною полімеризацією з пропілену. Як каталізатори використовують сполуки перехідних металів і металоорганічні сполуки. Поліпропілен (ПП) може існувати в трьох різних просторових конфігураціях (залежно від положення групи CH3 в полімерному ланцюзі): ізотактичний, синдіотактичний і атактичний. Температура переробки 200 – 300 оС. Області використання поліпропілену наведено у табл. 2.2.

 

Таблиця 2.2 – Області використання поліпропілену



Галузь

Використання

будівництво

напірні труби, фланці, водонапірна і випускна апаратура, гідроізолююча плівка

машинобудування

зубчасті і черв'ячні колеса, ролики, підшипники ковзання, деталі арматури, фільтри масляних і повітряних систем, деталі вентиляторів, насосів, гідромашин

радіоелектронна промисловість

корпуси і деталі телевізорів, магнітофонів, панелі приладів, деталі світильників та ін.

текстильна промисловість

волокно, фільтрувальні тканини, ремені, канати

товари народного споживання

тара і упаковка, підставки, футляри

 

Особливості деструкції. По хімічній стійкості поліпропілен близький до поліетилену: при кімнатній температурі стійкий до усіх органічних розчинників. За теплофізичними властивостями він перевершує поліетилен: стійкий до температури 120–140 оС, проте програє по морозостійкості: нижче -5 оС стає крихким. З хімічної точки зору вуглець-вуглецеві зв'язки в поліпропілені менш міцні, чим у поліетилену. Тому отримуваний в процесі полімеризації порошкоподібний поліпропілен не придатний для переробки у вироби – в нього необхідно вводити стабілізатори.

Швидкість поглинання кисню поліпропіленом при 150 оС майже в 12 разів вище, ніж поліетиленом. Первинним продуктом окислення ПП є гідроперекиси, а швидкість окислювальної деструкції пропорційна їх концентрації. Окислення супроводжується зниженням молекулярної маси і, як наслідок, погіршенням механічних показників. При інтенсивній окислювальній деструкції ПП стає крихким і не витримує навіть невеликих механічних навантажень, при цьому його колір змінюється. Чим глибше процес окислення, тим більше інтенсивне буре забарвлення приймає цей полімер.

Оскільки в процесі переробки поліпропілену відбувається часткова деструкція, вироби з поліпропілену чутливі до УФ-випромінювання, а поглинене світло прискорює його окислення.

 

2.1.3 Полістирол

Полістирол - термопластичний аморфний полімер з формулою

.

У промисловості полістирол отримують радикальною полімеризацією, головним чином в масі за безперервною схемою і в суспензії за періодичною схемою, в невеликих кількостях - в емульсії. Широке промислове значення (більше 60% виробництва пластиків полістиролів) мають удароміцні полістироли.

Гранично допустима концентрація пари стиролу у виробничих приміщеннях (ГДК) рівна 5 мг/м3. Пари стиролу вище за ГДК викликають роздратування слизових оболонок очей, носа, гортані, порушення функцій центральної нервової системи і печінки, чинять вплив на кровотворні органи.

Полістирол має меншу стійкість до дії хімічних реактивів і розчинників, чим поліолефіни. Він стійкий до дії лугів, сірчаної, соляної і фосфорної кислот, проте набрякає або розчиняється в багатьох органічних сполуках. Зокрема, він добре розчиняється в складних ефірах (бутилацетат), ароматичних вуглеводнях (толуол, ксилол), в хлорованих вуглеводнях (чотирихлористий вуглець) та ін.

Під дією високих температур (до 500 оС) полістирол піддається деструкції, але на відміну від поліетилену продуктами її є леткі сполуки – мономірний стирол, його димер і тример. Виділення 2-5 % летких продуктів супроводжується різким падінням молекулярної маси зразка; далі зміна молекулярної маси полістиролу відбувається повільно. При вищій температурі (вище 800 оС) механізм деструкції змінюється. В цьому випадку основними продуктами термодеструкції є етан і бензол, кількість же мономера невелика - не більше 1%.

 

2.1.4 Полівінілхлорид

Полівінілхлорид (ПВХ) - термопластичний аморфний полімер формулою елементарної ланки [–CH2 –CHCl -]n . Початковою сировиною для виробництва полівінілхлориду служать ацетилен або етилен. ПВХ характеризується дуже низькою термостабільністю. Як стабілізатори ПВХ використовують неорганічні сполуки свинцю і натрію, а також органічні стабілізатори: стеарати і рицинолеат натрію, барію, цинку.

Полівінілхлорид стійкий до дії кислот і лугів не дуже високій концентрації. Нижчі спирти на нього не діють, стійкий до дії складних ефірів, розчиняється в хлорованих вуглеводнях. Особливістю ПВХ є його біологічна стійкість до дії харчових продуктів і напоїв.

ПВХ має низьку термічну стійкість. При температурі вище 100 оС він нестабільний. При 160 оС починає розкладатися. При 200 оС виявляються ознаки розкладання вже через 5 хв., молекулярна маса в процесі розкладання зростає і в результаті утворюється нерозчинний крихкий продукт. При температурах 200–250 оС вихід летких продуктів складає 100%.

При нагріванні ПВХ вище 400 оС, разом з дегідрохлоруванням, відбувається руйнування основного ланцюга, в продуктах деструкції з’являються алкани, алкени, алкадієни і ароматичні сполуки, а також продукти розкладання пластифікаторів і стабілізаторів, зокрема сполуки свинцю, кадмію та ін.

Аналогічні зміни спостерігаються в полівінілхлориді під дією сонячного світла. Початок розкладання при цьому залежить від того, в якій мірі пройшло термічне розкладання полімеру в процесі його переробки у виріб. Слід зазначити, що в протилежність термічній деструкції при розкладанні під дією світла механічні властивості полімеру погіршуються ще задовго до того, як стає помітною зміна забарвлення. При фотохімічному старінні ПВХ поводиться так само, як і при термоокислювальному старінні. ПВХ стійкіший до біодеструкції, чим інші термопласти, проте на поверхні виробів з ПВХ виявлено зростання деяких штамів мікрогрибів.

 

2.1.5 Поліамід

Поліамідами називають полімери ряду амінокислот або багатофункціональних карбонових кислот і амінів. Усі поліаміди містять амідну (–СОNH–) групу, з якою пов’язані вуглеводневі ланки різної довжини, що повторюються. На практиці поліаміди позначають числом, яке вказує на довжину вуглеводневого ланцюжка. Поліаміди відрізняються високими фізико-механічними властивостями і використовуються для виробництва синтетичних волокон і пластичних мас. Температура плавлення 220 – 225 оС.

Не дивлячись на те, що поліаміди відносяться до одного з найбільш стійких в хімічному відношенні класів термопластичних матеріалів, вони також піддаються деструкції в процесі переробки у вироби і їх наступній експлуатації. Деструкція поліамідів обумовлена їх повільним окисленням, ініційованою дією короткохвильового випромінювання у видимій або ультрафіолетовій області спектру. Помітний вплив на цей процес чинить присутність пари води. При температурі вище за температуру плавлення при деструкції поліамідів виділяються вода, двоокис вуглецю і невелика кількість аміаку. При поглинання поліамідом УФ-випромінювання в результаті фотодисоціації утворюються вільні радикали. Фотодисоціація протікає в основному по зв'язках C - N. Алкоксильний радикал, що утворюється в результаті, розкладається. При дії випромінювань високих енергій (рентгенівське, нейтронне та ін.) полімерні ланцюги руйнуються, що призводить до зміни структури полімеру. Матеріал стає нерозчинним, менш еластичним і крихкішим. Поліаміди стійкі до біологічної деструкції і абсолютно стійкі до дії комах, включаючи термітів.

 

2.1.6. Поліуретан

Поліуретани – це полімери, що отримуються поліприєднанням ізоцианатів і багатофункціональних сполук, що мають не менше двох гідроксильних груп в молекулі (наприклад, гліколі, прості і складні поліефіри і тому подібне). В результаті утворюються макромолекули без відщеплення реагуючих груп. Для уретанів характерне угрупування атомів: . Наприклад, при реакції поліприєднання дихлорвугільних ефірів гліколів з діамінами отримують лінійний поліуретан з ланкою, що повторюється .

Істотною відмінністю поліуретанів, обумовленою хімізмом їх утворення, є чергування в полімерному ланцюзі ділянок різної хімічної природи – залишків молекул гліколя або поліефіру і диізоціанату. Таким чином, в лінійному полімерному ланцюзі знаходяться гетерозв’язки різної природи, окрім вуглець-вуглецевих (С-С), зв'язки типу С-О-С в гліколі і простих поліефірах, зв’язки СО-О- в складних поліефірах, зв’язки та ін.

На основі поліуретанів виробляють термопластичні поліуретани (ТПУ), що поєднують властивості вулканізованих каучуків і звичайних термопластів, а також у великому асортименті жорсткі, еластичні (поролон) і інтегральні пенополіуретани. Основні області використання ТПУ наведено у табл.2.3.

 

Таблиця 2.3 – Області використання ТПУ



Галузь

Використання

машинобудування

ущільнення і прокладки, шланги і трубопроводи, зубчасті ремені, шестерні, шківи, абразивостійкі листові і плівкові матеріали, елементи конструкцій сільгоспмашин

легка промисловість

деталі взуття, елементи спортивного взуття, деталі ткацьких машин, синтетична шкіра, волокна, нитки

медицина

місткості, частини медичного устаткування

 

Пінополіуретани отримують у вигляді блоків або формованих деталей. Оскільки вони дуже легкі, перевезення готових виробів на далекі відстані невигідне, тому набагато зручніше перевозити компоненти і потім спінювати їх безпосередньо на місці застосування.

Еластичні пінополіуретани знайшли застосування в автомобільній, меблевій, авіаційній, швацькій промисловості. Використовуються для тепло- і звукоізоляції, як амортизуючий, набивальний і настильний матеріал, а також напівпродукт для отримання фільтрувальних матеріалів.

Жорсткі пінополіуретани застосовують для отримання тришарових конструкцій тепло- і звукоізоляції, відливання виробів у формах, виготовлення плавучих і непотоплюваних засобів.

Особливості деструкції. Поліуретани стійкі до кліматичних чинників в такому агресивному середовищі: бензині, бензолі, водних розчинах солей, маслах, вуглеводнях і спиртах. Руйнуються ацетоном, етилацетатом, 30 % соляною і 10% сірчаною кислотами, а також 15-20 % їдким натрієм.

При температурах нижче за температуру склування (50 - 80 оС) в поліуретанах не виявлено будь-яких структурних змін. З підвищенням температури в полімері відбуваються процеси реструктуризації, інтенсивність і характер яких залежать від використаних продуктів для їх виробництва. При температурі до 500 оС протікають процеси деструкції з виділенням ціаністого водню, оксидів азоту, формальдегіду, метану, води.

Термоокислювальна деструкція термопластичного поліуретану виявлена тільки на поверхні виробів та супроводжується зміною кольору. Зміни в пенополіуретанах більші і в основному залежать від використаної сировини для їх виробництва.

 

2.1.7 Поліетилентерефталат

Поліетилентерефталат (лавсан) належить до складних поліефірів, до складу елементарної ланки яких входять залишки терефталевої кислоти і етилгліколя, об’єднані складним ефірним зв'язком -СО-О- в довгий ланцюжок: .

Поліетилентерефталат (ПЕТФ) отримують при взаємодії етилгліколя з очищеною терефталевою кислотою або диметилтерефталатом. При швидкому охолодженні розплаву утворюється аморфний ПЕТФ. Окрім нього можуть виготовляти аморфно-кристалічний ПЕТФ і різні сополімери. При отриманні кристалічного ПЕТФ використовують різні добавки, що ініціюють процес кристалізації. Сополімеризація терефталатової кислоти з етиленгліколем і диметаноциклогексаноном супроводжується збільшенням вмісту в макромолекулі диетиленгліколевих ланок, і в результаті виходить модифікований аморфний поліефір – поліетилентерегліколь (ПЕТГ).

ПЕТФ не розчиняється у воді і при кімнатній температурі в більшості органічних розчинників, стійкий до жирів, масел, лугів, розбавлених кислот. По міцності він перевершує основні багатотоннажні полімери і конкурує з поліамідами, має високу жорсткість, ударну в’язкість, стійкість до повзучості. До 70-х років ПЕТФ в основному використовували для виготовлення волокон, високоміцних ниток і канатів, конденсаторної плівки, кіно- і магнітофонних плівок і в незначній кількості в машинобудуванні для виготовлення корпусних виробів і підшипників ковзання. Після розробки двостадійного процесу формування ПЕТ-пляшок зростання споживання поліефірів для упаковки склало понад 15% в рік. Температура плавлення складає для аморфного ПЕТФ 235 – 265 оС.

Вироби з ПЕТФ тверді на дотик, пружні, забарвлені в різні кольори, мають блискучу поверхню. Плівка жорстка, прозора або забарвлена, при зминанні дає звук шелесту, відрізняється високою міцністю, не розтягується.

Основні характеристики ПЕТФ зберігаються в інтервалі -60 – +80 оС. При температурі вище 80 оС деструкція плівок і волокон з ПЕТФ відбувається з помітною швидкістю в автокаталітичному режимі. Карбонільні групи, що утворюються, на кінцях полімерних фрагментів і молекули терефталевої кислоти служать каталізаторами процесу деструкції.

Деструкція ПЕТФ в розчинах кислот і лугів відбувається в тонкому реакційному шарі, тобто практично на поверхні зразка, при цьому утворюється шорстка поверхня. Проте при температурі вище 200 оС процес гідролізу протікає з досить великою швидкістю, особливо у присутності лугу.

Опромінення плівок з ПЕТФ прискорює процеси деструкції полімеру. У лабораторних умовах встановлено, що сонячне випромінювання зменшує життєздатність плівок з ПЕТФ до 40 років в сухих умовах, а при контакті з вологим ґрунтом (умови полігону ТПВ) – до 18 років. На полігоні ТПВ ПЕТФ проявляє інертність і не забруднює ґрунтові води. При спалюванні утворюються вуглекислий газ і вода.

З урахуванням сказаного можна стверджувати, що з полімерної складової полігону твердих побутових відходів можна отримувати вторинний полімерний матеріал з певними властивостями для виробництва корисної продукції.

 

2.2 Добавки та наповнювачі полімерних матеріалів

 

У полімерні матеріали вводять добавки для надання їм необхідних експлуатаційних властивостей і полегшення умов переробки. Добавки вводять в усі полімери, оскільки часто переробка і застосування полімерів, що не містять добавок, неможливі. Добавки, що вводяться, повинні диспергувати в полімері з утворенням досить однорідних композицій, мати стабільні властивості при зберіганні, в умовах переробки і експлуатації полімерного матеріалу.

Наповнювачі можуть впливати на найрізноманітніші властивості полімерів: міцність, твердість, теплопровідність, теплостійкість, стійкість до дії агресивних середовищ, діелектричні властивості та ін. За походженням наповнювачі діляться на органічні і неорганічні (мінеральні), по структурі - на порошкоподібні, волокнисті і листові. Механізм взаємодії полімеру з наповнювачем визначається хімічною природою цих матеріалів і характером поверхні наповнювача. Найбільший ефект досягається при виникненні між наповнювачем і полімером хімічних зв'язків або значних адгезійних сил. Наповнювачі, здатні до такої взаємодії з полімером, називають активними, що не взаємодіють з полімером – інертними. Останні застосовують головним чином для полегшення переробки полімерів і зниження вартості виробів. Вміст наповнювача в полімерному матеріалі, як правило, не перевищує 50 % (з розрахунку на полімер), в окремих випадках він складає до 90 %.

Пластифікатори застосовують для підвищення пластичності і розширення інтервалу високоеластичного стану полімерних матеріалів. Крім того, ці добавки полегшують диспергування в полімері сипких інгредієнтів, регулюють клейкість полімерних композицій, знижують їх в’язкість і температуру формування виробів. Найважливіша вимога до пластифікаторів - здатність поєднуватися з полімером. Як пластифікатори застосовують як індивідуальні органічні сполуки (наприклад, складні ефіри), так і різноманітні технічні суміші, (наприклад, нафтові мінеральні масла) з різним вмістом ароматичних, нафтенових і парафінових вуглеводнів. Для більшості полімерних матеріалів одночасно застосовують суміші пластифікаторів різних типів. Вміст пластифікаторів може змінюватися в широких межах; в деяких випадках він досягає 30-40 %.

Стабілізатори застосовують для захисту полімерів від старіння. Основні види стабілізаторів: антиоксиданти, які є інгібіторами термічної деструкції і термоокислювальної деструкції; антиозонанти – інгібітори озонного старіння; світлостабілізатори – інгібітори фотоокислювальної деструкції; антиради – інгібітори радіаційної деструкції. При виборі стабілізуючої системи необхідно враховувати можливість взаємного впливу різних інгредієнтів. Ряд барвників має властивості ефективних світлостабілізаторів, деякі наповнювачі (наприклад, сажа) зменшують окислення пластмас і гум. Ненасичені пластифікатори можуть взаємодіяти із стабілізатором і пригнічувати його дію. У ряді випадків проявляється взаємне посилення дії двох і більше стабілізаторів.

Барвники – застосовують для отримання забарвлених полімерних матеріалів. Для цієї мети придатні органічні барвники різних класів (пігменти і лаки, жиро-, спирто- і водорозчинні барвники ін.) і неорганічні пігменти. Барвники можуть вводитися в полімери у вигляді порошків, паст або гранул.

Зшиваючі агенти – вводять в полімери для створення на певній стадії переробки поперечних зв’язків між макромолекулами. Утворення цих зв'язків обумовлює підвищення міцності та ін. технічних властивостей полімерних матеріалів. Зшиваючі агенти умовно поділяють на вулканізуючі агенти (для каучуків) і отверджувачі (для пластиків).

Структуроутворювачі добавки впливають на процеси утворення надмолекулярних структур і сприяють отриманню матеріалів з бажаною структурою. Такими добавками можуть служити різні оксиди, карбіди, нітриди та ін. сполуки у вигляді тонкодисперсних порошків, а також деякі солі органічних кислот, поверхнево-активні речовини та ін. Ці компоненти сприяють виникненню в полімерному матеріалі дрібнокристалічної структури, що характеризується поліпшеними фізико-хімічними властивостями. Рівномірний розподіл структуроутворювачів в полімері пов’язаний зі значними труднощами, оскільки їх вміст складає всього 0,1 - 1,0 %.

Пороутворювачі – вводять для отримання полімерних матеріалів пористої структури. Така структура створюється в результаті протікання фізичних процесів, що призводять до виникнення в масі полімеру парогазової фази, або хімічних реакцій, що супроводжуються виділенням газоподібних продуктів. У першому випадку пороутворювачами служать хімічно інертні низькомолекулярні вуглеводні, що володіють в газоподібному стані низьким коефіцієнтом дифузії, в другому – сполуки, які або розкладаються при певній температурі з виділенням газоподібних продуктів, або виділяють ці продукти в результаті взаємодії з полімером чи іншими інертними полімерними матеріалами.

Мастила – застосовують з метою зниження клейкості і запобігання прилипання полімерних матеріалів до робочих поверхонь устаткування. Мастилами служать парафіни, віск та ін. речовини, схильні до міграції на поверхню полімеру. Вони полегшують також диспергування в полімері сипких інгредієнтів і сприяють підвищенню озоностійкості полімерних матеріалів.

Антипірени – добавки, що знижують горючість полімерного матеріалу, утрудняють його займання і уповільнюють процес поширення полум’я. Ці добавки не повинні погіршувати основні властивості матеріалу – міцність, теплостійкість та ін., повинні мати достатню атмосферостійкість, низьку токсичність і не взаємодіяти з іншими компонентами в умовах переробки. Найбільш доцільне введення антипіренів в полімерний матеріал при його виготовленні або перед переробкою. Проте вони можуть застосовуватися також у вигляді покриття. Антипіренами служать головним чином галогеновмісні сполуки, похідні фосфору, ізоціанати, сполуки сурми, а також їх комбінації.

Антистатики перешкоджають виникненню і накопиченню статичної електрики в конструкціях і виробах з полімерних матеріалів.

Антимікробні агенти – добавки, що перешкоджають зародженню і розмноженню мікроорганізмів. Пігменти, здатні до сильного поглинання ультрафіолетового випромінювання, є хорошим захистом для пластмас.

 

2.3 Зміна властивостей полімерів при їх старінні

 

При експлуатації або зберіганні полімери старіють, що проявляється в несприятливій зміні їх властивостей. Старіння полімерів може бути наслідком як фізичних процесів, наприклад мимовільної кристалізації або "випотівання" пластифікатора, так і хімічних процесів, з яких найбільше значення мають структуризація і деструкція.

Деструкція полімерів може протікати в результаті розриву або розпаду (деполімеризації) основного ланцюга, відщеплення або руйнування бічних груп макромолекул. Розрізняють фізичну і хімічну деструкції. Фізична деструкція протікає під дією тепла, світла, випромінювань високої енергії, при механічній дії і відповідно називається термічною, фотохімічною, радіаційною, механохімічною деструкцією. Хімічна деструкція полімерів спричиняється дією хімічних агентів – кислот, лугів, води, кисню та ін. При старінні полімерів в реальних умовах деструкція відбувається під впливом чинників, що, як правило, призводить до збільшення швидкості цього процесу. Оскільки переробка, а часто і експлуатація полімерів пов’язані з дією високих температур, а при цьому полімери зазвичай знаходяться у контакті з повітрям, найбільше значення мають термічна і термоокислювальна деструкція полімерів.

Термічна деструкція полімеру протікає при високих температурах в інертній атмосфері або у вакуумі. Іноді цей процес називають піролізом. В більшості випадків термічний розпад полімерів протікає як ланцюговий радикальний процес із стадією ініціації, зростання і обриву ланцюга. Ініціація термічного розпаду здійснюється за рахунок розриву хімічних зв’язків двох типів – слабких (наприклад, аллильних або перекисних) і зв'язків основного ланцюга. Відповідно до цього термічний розпад більшості полімерів протікає в дві стадії – при різних температурах і з різними енергіями активації. Основна маса полімеру, як правило, розпадається на другій стадії термічного розпаду. В результаті термічної деструкції полімер розпадається на леткі продукти, склад яких визначається співвідношенням швидкостей елементарних реакцій зростання ланцюга.

Деполімеризація карболанцюгових полімерів протікає по радикальному механізму, а для гетероланцюгових полімерів характерніший іонний механізм (наприклад, для поліформальдегіду). Термодинамічними умовами деполімеризації є Т > Тп або [М] < [М]равн. Для більшості полімерів вінілових мономерів при Т>200 оС рівноважні концентрації мономерів не перевищують 10-3 - 10-5 Моль/л. Проте при високій температурі мономер, що утворюється в результаті дополімеризації, швидко випаровується, тому умова [[М] < [М]равн не виконується.

Дотримання термодинамічних критеріїв є необхідною, але не достатньою умовою деполімеризації. Для її розвитку треба, щоб макрорадикали з активним центром на кінці ланцюга були досить стійкі, а полімер не містив рухливих атомів кисню, що знаходяться при третинних атомах вуглецю. Як відомо, міру стабілізації активного центру на кінці ланцюга можна якісно оцінити за величиною параметра Q. Отже, реакція деполімеризації переважатиме при термічному розпаді полімерів, що містять четвертинні атоми вуглецю в основному ланцюзі і отримані з мономера з високим значенням параметра Q.

 

2.4 Деструкція полімерів

 

2.4.1. Механодеструкція термопластів

При дії великої механічної напруги як в твердому полімері, так і в розчині може відбуватися розрив макромолекул. Механодеструкція є специфічною реакцією для полімерів; вона пов’язана з ланцюговою будовою і відносно малою рухливістю їх макромолекул і за своїм механізму дуже близька до термодеструкції. У обох випадках хімічні процеси мають ланцюгову природу, вони ініціюються радикалами, що утворюються при розриві хімічного зв’язку основного ланцюга. Для ряду полімерів встановлено, що продукти і енергії активації термо- і механодеструкції практично однакові. Тому механодеструкцію полімерів можна розглядати як термічну деструкцію, активовану механічною напругою. Дія механічних сил призводить до помітного зменшення міцності хімічних зв’язків.

Доведено, що процеси механодеструкції і механічного руйнування полімерних тіл тісно пов’язані. Відносно невеликі деформації призводять лише до зміни конформацій макромолекул, значні деформації викликають напругу в хімічних зв’язках і деформацію валентних кутів. Оскільки напружені хімічні зв’язки ослаблені, вони легко розриваються. Макрорадикали, що утворилися, ініціюють реакції, у тому числі утворення серединних радикалів в результаті реакції передачі ланцюга. Серединні радикали також є механічно напруженими, тому вони легко розпадаються з генеруванням кінцевих радикалів. Таким чином, в результаті ланцюгового розпаду за ланцюговим механізмом хімічних зв’язків в напружених областях полімеру виникають мікротріщини, які, з’єднуючись, утворюють макротріщину. Уявлення про провідну роль механодеструкції при механічному руйнуванні полімерів дає сучасна теорія механічної міцності полімерних матеріалів.

 

2.4.2. Термо- і фотоокислювальна деструкція

Велике практичне значення має термоокислювальна і фотоокислювальна деструкція. Перша може привести до швидкого руйнування полімеру в процесі переробки або експлуатації при підвищеній температурі, друга викликає погіршення його механічних властивостей при експлуатації в умовах природного освітлення.

Термоокислювальна деструкція – це ланцюговий радикальний процес, що включає стадії окислення і термічного розпаду полімерів. Окислення полімерів, що містять зв’язки С–Н, протікає аналогічно ланцюговому радикальному окисленню вуглеводнів із стадіями ініціації, розвитку і обриву кінетичного ланцюга. Елементарним актом ініціації ланцюгового процесу окислення є реакція 2.1

. (2.1)

Вона протікає з набагато меншою швидкістю, тому має менше значення, ніж реакція ініціації радикалами, що утворюються в результаті розпаду і перетворення випадкових домішок. До них відносяться, наприклад, окислені фрагменти макромолекул, іони змінної валентності каталізатора, що беруть участь в окислювально-відновних реакціях.

Реакція розвитку ланцюга полягає у взаємодії алкільних радикалів з молекулою кисню, що зрештою призводить до утворення пероксидів за рівнянням 2.2:

(2.2)

При ініційованому окисленні процес протікає таким чином
(реакція 2.3, 2.4):

. (2.3)

. (2.4)

 

Обрив кінетичних ланцюгів здійснюється в результаті бімолекулярної взаємодії радикалів шляхом рекомбінації або диспропорціонування. У цих реакціях можуть брати участь як алкільні, так і алкоксильні радикали, високо- і низькомолекулярні. Ланцюгове окислення полімерів можна розглядати як естафетне заміщення вільної валентності, що супроводжується поглинанням кисню і утворенням гіропероксида. Внаслідок міграції вільної валентності процес окислення швидко захоплює увесь об’єм зразка полімеру. Розпад гідропероксидів, що виникають при окисленні полімеру, призводить до додаткового утворення вільних радикалів і, отже, виродженому розгалуженню ланцюга. В результаті швидкість окислення збільшується, тобто процес набуває автокаталітичний характер. Розпад гідропероксидів може проходити по-різному за рівняннями 2.5 – 2.7:

(2.5)

 

(2.6)

 

(2.7)

 

За рахунок відносно малої швидкості дифузії в твердому полімері вихід радикалів не перевищує 10 %. З цієї ж причини реакція окислення полімерів часто протікає в дифузійному режимі, коли загальна швидкість процесу визначається не швидкістю хімічної взаємодії, а швидкістю дифузії кисню. Так, при окисленні зразка поліпропілену завтовшки 4 мм при 130 оС протягом 70 хв. поверхневий шар завтовшки 0,3 мм містить до 90 % гідропероксиду, що утворився. Оскільки енергія активації хімічної реакції зазвичай більше, ніж енергія активації дифузії, з підвищенням температури швидше росте швидкість хімічного процесу. Тому дифузійний режим окислення характерніший для високотемпературних процесів.

Окислення полімерів при високій температурі супроводжується швидким зменшенням їх молекулярної маси. Розрив ланцюгів відбувається за рахунок розпаду серединних алкоксильних радикалів, що утворюються при розкладанні гідропероксидних груп:



(2.7)

В результаті цієї реакції утворюються кінцеві алкільні радикали, реакції яких разом з реакціями серединних алкільних радикалів призводять до появи продуктів, характерних для термічного розпаду полімерів, –мономера, насичених і ненасичених вуглеводнів. Специфічним продуктом окислення полімерів є вода, що утворюється в результаті розкладання гідропероксидних груп.

Фотодеструкція призводить до ініціації процесів окислення і, отже, до старіння полімерів. З цієї точки зору цей процес небажаний. Нижче будуть розглянуті шляхи його запобігання. В деяких випадках фотодеструкція полімерів використовується з певною практичною метою. Як приклад можна вказати на розробку рецептур полімерних пакувальних матеріалів, що саморозкладаються, а також на використання фотохімічних процесів зшивання і деструкції “фоточутливих” полімерів при виготовленні електронних мікросхем методом фотолітографії.

 

2.4.3 Інгібітори окислення (антиоксиданти)

Як інгібітори окислення (антиоксиданти) використовують сполуки, що відносяться до класу вторинних ароматичних амінів, фенолів, біфенолів, фенолсульфідів, що містять рухливий атом водню. Великого поширення, зокрема, набули такі антиоксиданти, як іонол і неозон-Д:

іонол неозон-Д

 

Молекули інгібіторів (IH) обривають кінетичні ланцюги окислення, реагуючи переважно з пероксидними радикалами 2.9:



(2.9)

В результаті утворюються малоактивні радикали, що беруть участь в основному в реакціях бімолекулярного обриву. Для запобігання зародженню нових ланцюгів і виродженого розгалуження в полімер вводять сульфіди або фосфіти - речовини, що взаємодіють з гидропероксидами без генерування радикалів. При спільному використанні таких речовин з антиоксидантами ефект збільшується, а такі суміші називають синергичними. Введення в полімер антиоксидантів робить його стійким до комбінованої дії тепла і кисню повітря протягом певного часу. Особливо потрібна стабілізація каучуків і гум, оскільки макромолекули цих полімерів містять ненасичені зв’язки, що легко окислюються вже при кімнатній температурі.

Сполуки, що поглинають ультрафіолетове випромінювання, називаються УФ-абсорбентами. Ефективно поглинає ультрафіолетове і видиме світло сажа, проте її застосування обмежене, оскільки вона забарвлює полімер в чорний колір.

Органічними світлостабілізаторами, що знайшли широке технічне застосування, являються саліцилати. Найбільш відомий з них - фенілсаліцилат (салол), який широко застосовується і нині. Введення 1% саліцилатів в ацетилцелюлозні і поліетиленові плівки збільшує термін їх служби в умовах опромінення сонячним світлом від декількох місяців до декількох років.

Функції фотостабілізаторів не обмежуються поглинанням ультрафіолетового світла. Нині встановлено, що молекули фотостабілізаторів з розвиненою системою сполучення, зокрема о-оксибензофенони і
о-оксибензотриазоли, приймають енергію збудження від макромолекули, що поглинула квант світла, і тим самим оберігають її від руйнування.

Можливості термічної стабілізації полімерів обмежені, оскільки в температурному інтервалі 250 – 300 оС розпадаються не лише полімери, але і стабілізатори. В цьому відношенні виключенням є полівінілхлорид. Через надмірно малу термічну стійкість на самій ранній стадії розпаду переробка і експлуатація цього полімеру без стабілізатора неможлива. Стабілізатори полівінілхлориду повинні задовольняти наступним вимогам: зв’язувати хлороводень, який каталізує процес дегідрохлорування, заміщати аномально рухливі атоми хлору в основному ланцюзі, руйнувати поліенові послідовності, що викликають забарвлення полімеру. Найбільш широкого поширення як стабілізатори полівінілхлориду набули карбоксилати координаційно ненасичених металів, зокрема синергетична суміш стеаратів барії і кадмію.

 

2.5 Особливості впливу полігону ТПВ на властивості термопластів

 

Різноманітний хімічний склад відходів і продуктів їх розкладання не виключає утворення хімічних сполук – каталізаторів за участю металів змінної валентності, які активізують деструкцію полімерних макромолекул при нижчій температурі.

Вологість полігону ТПВ досить висока. Пробні розкопки полігону показують, що на глибині 30 - 40 см вміст полігону є в’язким, липким суцільним середовищем, переплетеним гілками, текстильними відходам і тому подібне. Оскільки доступ кисню повітря в ці шари обмежений, переважає гідролітична деструкція (гідроліз) полімерів. Глибина деструкції і її механізм залежать від структури полімеру, а також від швидкості дифузії води і інших каталізаторів реакції – лугів, кислот і мікроорганізмів. Слід також мати на увазі, що карбоксильні групи, що утворюються в процесі гідролізу, надалі самі сприяють прискоренню процесу деструкції, тобто спостерігається автокаталітичний ефект.

Карбоксильні групи сприяють зростанню мікроорганізмів в полімері, які, у свою чергу, прискорюють гідролітичне розкладання макромолекули.

Зростання мікроорганізмів можливе також в полімерах, що містять в основному ланцюзі гідролітичний азот, наприклад, в поліуретанах. Біодеструктивну дію в полімерах мають також групи -ОН і -СНО.

Мікроорганізми розвиваються на пластмасах з швидкістю, обернено пропорційною до їх молекулярної маси, отже, хімічні і фізичні процеси деструкції, що призводять до утворення низькомолекулярних фракцій полімерів, підтримують зростання мікроорганізмів.

Процеси деструкції полімерних матеріалів в умовах полігонів твердих побутових відходів мало вивчені, але слід чекати, що їх інтенсивність помітно вище, ніж в лабораторних і природних умовах. В той же час продукти деструкції полімерних матеріалів служать основою для утворення в умовах полігону ТПВ цілого ряду нових хімічних сполук, у тому числі отруйних. Зокрема, утворюються отруйні сполуки міді, оскільки відходи останньої легко вступають у взаємодію з галогенами, сіркою, утворюють комплексні сполуки з аміаком, ціанідами. Оксиди вуглецю, вступаючи в реакцію з хлором при 125 - 150 оС, утворюють фосген (типовий представник отруйних речовин задушливої дії). Сірка, яка виділяється при деструкції вулканізованого каучуку, утворює з воднем і окисом вуглецю відповідно отруйний сірководень і оксисульфід вуглецю.

В процесі виробництва виробів з полімерних матеріалів, їх експлуатації і перебування на полігоні ТПВ відбуваються зміни, що погіршують їх властивості:

частково або повністю віддаляються стабілізатори, перешкоджаючі деструкції полімерних ланцюгів;

зменшується вміст пластифікаторів в результаті випотівання, вимивання або життєдіяльності мікроорганізмів, що призводить до підвищення крихкості матеріалу;

відбуваються структурні зміни в полімерній матриці матеріалу: за рахунок зруйнованих макромолекул утворюються низькомолекулярні осколки, а у карболанцюгових полімерів відбувається зшивання полімерних ланцюгів і утворилася гель-фракція, що також погіршує властивості матеріалу. Це означає, що при виробництві продукції з вторинних полімерних матеріалів в рецептуру необхідно вводити стабілізатори і пластифікатори в кількості, достатній для забезпечення технічних вимог до матеріалу на продукцію, що виготовляється.

Полімерна матриця відходів наповнюється не дуже леткими, але отруйними осколками руйнування полімерних ланцюгів і добавок (стабілізаторів, пластифікаторів та ін.), що містять важкі метали, а також речовини, з якими відходи мали контакт при експлуатації виробу і на полігоні, наприклад, поліпропіленовий матеріал банок свинцевих акумуляторів містить свинець і солі свинцю.

 

3 МЕТОДИ УТИЛІЗАЦІЇ ТА ВТОРИННОЇ ПЕРЕРОБКИ ВІДХОДІВ ТЕРМОПЛАСТІВ

 

3.1 Методи збору і заготівлі вторинної полімерної сировини

 

Головною ланкою заготівельної системи є виробничо-заготівельні підприємства і заготівельно-виробничі контори. Виробничо-заготівельні підприємства роботу з компактними джерелами відходів здійснюють через штат заготівельників, які вирішують усі практичні питання заготівлі відходів на закріплених за ними територіях: виявлення джерел відходів, ресурсів відходів в джерелах їх утворення, укладення договорів з підприємствами на постачання відходів вторинної сировини, забезпечення ритмічності постачань відходів з джерел їх утворення і так далі. Збір відходів споживання населення здійснюється через мережу приймальних пунктів (стаціонарних і пересувних), житлово-експлуатаційні контори, домоуправління, школи, ринки та ін.

Збір відходів споживання в компактних джерелах (поліетиленової плівки сільськогосподарського призначення, мішків з-під добрив) проводять на основі "Інструкції про порядок збору поліетиленової плівки". Відповідно до цієї інструкції обов’язковим є повернення використаної плівки у вторинну переробку. Відсоток повернення використаної плівки орієнтовно визначений в 8-12 %. Основною трудністю при переробці використаної плівки (окрім технологічних питань) є її висока забрудненість (до 20-25 %), тоді як по технічних вимогах на вторинну полімерну сировину вона не повинна перевищувати 5 %. Відмивання плівки від домішок вимагає певних витрат і не стимулює здавальників до проведення цієї роботи. Це завдання можна вирішити з допомогою не лише організаційно-технічних заходів, але і системи цін на вторинну полімерну сировину.

Низьким залишається рівень збору ресурсів вторинних полімерів від населення – орієнтовно близько 5-7 %. Це обумовлено складністю визначення виду відходів. Хоча існує ряд способів розпізнавання полімерів (по щільності, температурі плавлення, хімічній стійкості, запаху при горінні, характеру розрізу виробів з полімерів і так далі), їх використання на практиці вимагає високої підготовки заготівників, спеціального устаткування, а також площ для його розміщення. Проведення цих заходів, особливо технічного і технологічного характеру, пов’язане із збільшенням витрат на заготівлю, які зараз досягають 70 % від загальних витрат на утилізацію відходів. Організація ліній по сортуванню вторинних полімерів (при заготівлі змішаних полімерних відходів) також пов'язана із збільшенням витрат, що знижує зацікавленість заготівельної системи у впровадженні таких технологій без відповідної економічної компенсації витрат на ці цілі. Заготівельна система може істотно збільшити об’єми заготівлі вторинних полімерів (відходів споживання), якщо будуть розроблені прості і надійні методи розпізнавання полімерів, технологія утилізації їх змішаних відходів.

Існує і інший шлях збільшення об’ємів заготівлі відходів споживання населення. Для цього необхідно здійснювати маркування готових виробів при їх виробництві, але на практиці це питання ще не вирішене. Залишається невирішеним і завдання зниження витрат на транспортування вторинних полімерів.

 

3.1.2 Техніко-економічна ефективність використання вторинної полімерної сировини

 

Вона залежить від його технологічних властивостей, які значною мірою можуть бути збережені за умови правильної організації збору, зберігання і дотриманні технології при повторній переробці. Використання вторинної полімерної сировини у вигляді гранул розширює сировинну базу регіонів. Це пов’язано з впровадженням замкнутих обігів (первинна сировина - продукція - вторинна переробка використаної продукції у вигляді тари, упаковки, разового посуду, вторинна сировина - продукція для комунального господарства, інших видів виробів з вторинної полімерної сировини, що не контактують з харчовими продуктами) і подальшим підвищенням рівня використання вторинної полімерної сировини і застосуванням маловідходних технологій рециклінга.

Збір і переробка чистих монотонних відходів виробництва і переробки полімерів не викликає складності, оскільки в основному вони переробляються по місцю утворення як технологічні відходи виробництва. Система моніторингу джерел утворення полімерних відходів підтверджує складність збору, зберігання відходів побутового, комерційного і виробничого споживання пластичних мас і зношеної полімерної продукції, яких припадає на частку більше половини усіх відходів полімерів. Враховуючи той факт, що на організацію збору, транспортування відходів полімерів йде до 50 % усіх витрат на утилізацію, а збільшення потужностей по переробці полімерних відходів вимагає їх безперебійного забезпечення вторинною сировиною, проблема ефективного збору полімерних відходів набуває все більшу актуальність.

З метою активізації збору відходів полімерів в більшості регіонів України розробляються спеціальні програми. За якістю відходів повинен здійснюватися контроль згідно з вимогами ринку збуту, оскільки якість відходів визначає їх вартість. Зібрані відходи мають бути звільнені від металів, скла, паперу, супутніх забруднень і зберігатися в закритих приміщеннях для запобігання їх старінню і дії процесів деструкції.

 

3.2 Екологічні і економічні аспекти вторинної переробки полімерних відходів

 

Вторинна переробка полімерних відходів, застосування їх в комунальному господарстві міст України є актуальними проблемами екологічного і економічного характеру.

Річний об’єм господарського сміття на одного жителя Вінниці (2010 р.) в середньому складає 250 кг, у тому числі 30 % (75 кг) – тара і упаковка, до 12 % (30 кг) - полімерні відходи, відходи поліетилентерефталату (ПЕТ-пляшка) - 0,8-1% (2-2,5 кг). Використана тара і упаковка є цінною вторинною сировиною, яка найчастіше використовується для виробництва тієї ж упаковки і тари, хоча діапазон застосування вторинної полімерної сировини досить широкий, особливо в комунальному господарстві і інфраструктурі міста.

При виборі способу утилізації відходів потрібно враховувати загальні витрати енергії. Відходи, які вигідніше переробляти, ніж спалювати і утилізувати на полігонах, потрібно переробляти. Нині в Україні щорічно утворюється близько 6 млн. тонн відходів, серед яких до 50 % складають відходи тари і упаковки. Ці відходи є серйозними забруднювачами природного довкілля (у природних умовах вони не розкладаються протягом багатьох десятиліть), тому велику увагу необхідно приділяти їх збору, переробці і утилізації.

У промислову переробку в основному приймають відходи пластмас, що відносяться до категорії термопластів.

Переробка технологічних відходів пластмас складнощів не представляє. Як правило, ці відходи переробляють на тих же підприємствах, де вони утворюються. Міра утилізації промислових відходів пластмас досягає 90 %. Відходи виробництва термопластів використовують для виготовлення виробів технічного призначення, побутової хімії і потреб комунального господарства (труби поліетиленові, тротуарна плитка, люки і кришки каналізаційні) або як добавки (10-15 %) до початкової сировини.

Велику складність представляє утилізація відходів споживання пластмас, у тому числі тих, що потрапляють в ТПВ. Залучення до переробки відходів пластмас, багато в чому пов’язано з організацією їх селективного збору.

Таким чином, проблема переходу до технології промислової переробки полімерних відходів має два взаємозв’язані аспекти – економічний і екологічний. Економічний - попередній збір і сортування ТПВ дозволять повернути в переробку значну кількість ресурсно-цінних компонентів вторинної сировини, у тому числі полімерів; екологічний – зменшиться кількість накопичених відходів, значно знизиться об’єм відходів, що підлягають похованню на полігоні.

Для початкової сировини полімерних відходів має бути встановлена закупівельна ціна, яка б стимулююче діяла б і покривала витрати. Посилене використання вторинної пластмасової сировини вимагає великих капітальних вкладень. Наявні потужності недостатні, а для комбінованих вживаних пластмасових матеріалів ще не досягнутий необхідний технологічний рівень виробництва.

Матеріальні і енергетичні цінності, що знаходяться у відходах, відносно невеликі витрати на регенерацію зумовлюють отримання істотного економічного ефекту, що посилюється завдяки економії первинної сировини, вартість якої на ринку України значна і перевершує більш ніж в два рази вартість вторинної полімерної сировини.

Розрахунки економічної ефективності виробництва і застосування вторинної полімерної сировини мають свою специфіку. Зокрема, проблема окупності тут виникає не по варіантах впровадження нової техніки, а по варіантах використання полімерного грануляту у виробах і продукції для потреб комунального господарства і інфраструктури міст України. Головне завдання методики визначення порівняльної економічної ефективності вторинних полімерних матеріалів – правильна оцінка витрат і економії на стадіях їх виробництва і використання у вигляді готової продукції. Оцінка ефективності використання грануляту полімерних відходів припускає облік поточних і одноразових витрат на всіх стадіях руху матеріалу – від закупівлі початкової сировини, виготовлення гранул полімерних матеріалів, їх переробки у вироби до споживання готової продукції у сфері експлуатації і обліку цих витрат. Головним критерієм визначення ефективності вторинних полімерних матеріалів є сфера кінцевого споживання продукції.

Відходи, придатні для збору і використання – це відходи, для яких існує технологія переробки і їх утилізація економічно доцільна. Вторинні ресурси – це значна частина об’єму відходів, що утворюються як результат діяльності людей.

Вторинні полімери є частиною вторинних ресурсів, які утворюються в компактних джерелах і у населення. Структура виробництва, переробки полімерів і використання готової продукції з них включає такі етапи: виробництво полімерів; переробка полімерів в готову продукцію; використання виробів з полімерів в сферах комунального господарства та інфраструктури міста.

Провідне місце в структурі економіки регіонів України повинне відводитися економічному забезпеченню заходів по утилізації відходів, особливо тих галузей виробництва, які прогнозують їх масове накопичення.

 

3.3 Методи утилізації і вторинної переробки полімерних відходів

 

Утилізація відходів використаної упаковки з термопластичних полімерів залежить від вибраних технологій. При переробці таких відходів методом рециклінга (регрануляції) однією з основних вимог є вибір устаткування і технології переробки. Перевага віддається устаткуванню, що дозволяє переробляти відходи полімерів при їх мінімальному очищенні і сортуванні.

Залежно від виду, розмірів, типу полімерів, вимог, що висуваються до готового виробу з вторинної сировини, існують різні технологічні лінії і устаткування для подрібнення, підготовки і переробки полімерних відходів з поліетилену низької і високої щільності, полістиролу, поліпропілену, полівінілхлориду, поліетилентерефталату (ПЕТ-пляшки).

Зібрані або виділені з ТПВ полімерні відходи більш різноманітні, ніж відходи інших видів. Тому можливо безліч підходів до перетворення полімерного сміття в корисні продукти. Первинна переробка утилізованих полімерів включає повторне використання низькосортних відходів і обрізків безпосередньо на заводі, що їх виробляєь. Вона застосовується по відношенню до термопластичних полімерних матеріалів, які мають дуже низький рівень забруднення. Вторинна переробка полягає в розподілі, очищенні і повторному використанні базових продуктів у вигляді чистих полімерів або сумішей. Механічна переробка (первинна або вторинна) є основним напрямом відновлення пластмас, оскільки вона зберігає максимальну кількість корисних продуктів. Проте вона часто обмежена впливом таких чинників, як забруднення, деградація властивостей і т.п.

 

Рисунок 3.1 – Методи утилізації і вторинної переробки полімерних відходів

 

З іншого боку, полімерні відходи можна спалювати з отриманням енергії. Спалювання є дуже ефективним способом знищення великих об’ємів пластмас, але в цьому випадку із сміття отримується невелика частка корисних продуктів.

Між цими крайніми підходами існує третій шлях – хімічна переробка, яку називають також сировинною або “третинною”. Сюди можна віднести будь-яку технологію, яка використовує керовані хімічні реакції. Це деполімеризація макромолекул з утворенням мономерів, покрокова деструкція до низьких молекулярних мас через розрив певних хімічних зв’язків, нарощування полімерних ланцюгів для відновлення молекулярної маси, піроліз з утворенням складної суміші газоподібних, рідких і твердих продуктів, реакційне змішування різних полімерів та ін. Цей шлях переробки дозволяє відновити більшу, ніж при спалюванні, частину відходів.

Переробка полімерних відходів в нові матеріали і вироби – найбільш економічно доцільний шлях їх використання. Оскільки вторинна переробка полімерних відходів приблизно в два рази менш енергоємна, ніж виробництво первинних полімерів, оскільки при цьому економиться нафтова сировина, то рециркуляція полімерних відходів виявляється економічно вигідною.

 

3.4 Методи попередньої обробки полімерних відходів

 

Промислові і побутові полімерні відходи піддаються багатоетапній переробці. Загальну схему процесу попередньої обробки полімерних наведено на рис. 3.2. Залежно від стану полімерних відходів (їх складу, забрудненості, рівня деструкції) вони або переробляються як суміш полімерів, або розділяються на індивідуальні компоненти.

Полімерні відходи, промислові або виділені з побутових, піддаються подрібненню для уніфікації властивостей цих різноманітних за формою, розмірами і специфічними характеристиками матеріалів. Цю стадію можна визначити як формування часток певного розміру і форми для зменшення об’єму і гомогенізації потоку сировини. Одночасно – це крок переробки для наступного використання матеріалу. Подрібнення дуже важлива стадія підготовки відходів до переробки. Регулювання міри подрібнення полімерних відходів дозволяє механізувати процес переробки, підвищити якість матеріалу за рахунок усереднення його технологічних характеристик, скоротити тривалість інших технологічних операцій, спростити конструкцію переробного устаткування.

Рисунок 3.2 – Схема попередньої обробки полімерів

 

Основну частину полімерних відходів складають термопласти. Оскільки це еластичні матеріали, то зсувове подрібнення, ударна дія і тиск для їх подрібнення не ефективні, тоді як різання дає необхідін результати. Різальні млини, подрібнювачі, різаки гільйотин і пили використовуються для різання профілів, плівок і інших полімерних відходів.

Метою фракціонування є розподіл часток подрібненої сировини за розміром і формою. Розподіл компонентів в суміші гранул здійснюється за допомогою ситових, проточних або валкових екранів.

Промивання очищає сировину і видаляє бруд. Ця технологія може бути схематично розділена на три кроки: вимочування, зачистка (сильно забруднені матеріали очищаються в турбінних або фрикційних миючих машинах), видалення бруду. Після стадії промивання змішані полімерні відходи можуть бути розділені і класифіковані по видах пластиків або перероблятися далі єдиною масою.

Просушування зменшує вміст вологи в матеріалі після процедур промивання до прийнятного рівня. Зміст залишкової вологи для складає не більше 1%.

Метою грануляції є отримання однакових за формою і розміром гранул, що необхідно для спрощення поводження з матеріалом. Кінцевий вторинний полімерний матеріал, придатний для переробки у вироби на стандартному устаткуванні переробки пластмас, отримують шляхом грануляції. Пластмасу розплавляють в екструдері і надають матеріалу форми гранул за допомогою гранулюючого диска.

 

3.5 Хімічна переробка відходів полімерів

 

Вторинна переробка полімерів часто обмежена високою забрудненістю сировини, його композиційною неоднорідністю і значним рівнем деструкції матеріалу. Хімічна переробка полімерних відходів припускає їх трансформацію в низькомолекулярні фракції: гази, мономери, олігомери, сиру нафта і так далі. Цей вид утилізації включає також контрольовані реакції, що ведуть до відновлення полімеру і його хімічної модифікації.

Піроліз – це термічне розкладання органічних продуктів у присутності кисню або без нього. Піроліз полімерних відходів дозволяє отримати висококалорійне паливо, сировину і напівфабрикати, використовувані в різних технологічних процесах, а також мономери. Газоподібні продукти термічного розкладання пластмас можуть використовуватися як паливо для отримання робочої водяної пари. Рідкі продукти використовуються для отримання теплоносіїв. Спектр застосування твердих продуктів піролізу відходів пластмас досить широкий (компоненти різного роду захисних складів, мастил, емульсій, просочувальних матеріалів та ін.).

Щоб отримувати високоякісні піролізні масла постійного складу, необхідно дотримуватись особливих вимоги до початкової сировини. Це переважно мають бути відходи з високим вмістом вуглеводнів. Для перетворення таких термопластів, як низькомолекулярний поліетилен, застосовують низькотемпературний рідкофазний піроліз в безперервно або періодично працюючих реакторах. В деяких випадках в ділянці низьких температур знаходять застосування реактори з псевдозрідженим шаром. Низькомолекулярний ПЕ піролізується при 400–450 °С, при цьому отримують аліфатичні багаті олефінами масла і аліфатичний віск. Ділянка робочих температур в цьому випадку визначається продуктом, що переробляється. Наприклад, відходи ПВХ і побічні продукти вище 200 °С виділяють хлороводень, а при подальшій термічній обробці (вище 400 °С) розкладаються на технічний вуглець і вуглеводні.

Для отримання низькомолекулярної сировини з таких видів відходів полімерів, як суміші термопластів, кабельна ізоляція, застосовують високотемпературний піроліз, при цьому велика продуктивність досягається тільки у разі безперервних методів.

Низькомолекулярні граничні вуглеводні, що утворюються в процесі піролізу, піддаються наступному крекінгу з метою збільшення виходу неграничних сполук, використовуваних при синтезі поліолефінів. Штучне рідке паливо є дуже перспективним напрямом утилізації полімерних відходів. Розроблені останнім часом технології дозволяють отримувати високоякісні марки бензину, гасу, дизельного і котельного палива. Проте основним недоліком вказаних технологій є висока вартість використовуваного устаткування і, відповідно, висока вартість отримуваного палива.

Багато полімерів в результаті зворотності реакції можуть знову розкладатися до початкових речовин – мономерів. ПЕТ може бути деполімеризована до початкових компонентів - етилгліколя і терефталевої кислоти по реакції гідролізу з використанням "надкритичної" води, діючої як кислотний каталізатор. Терефталева кислота відділяється при 350 - 400 оС на 100%, етилгліколь – дещо менше. Аналогічній переробці можуть бути піддані відходи поліуретанів і поліамідів. Цей спосіб використання відходів енергетично вигідніший, ніж піроліз, оскільки в оборот повертаються високоякісні хімічні продукти.

В порівнянні з гідролізом для розщеплення відходів ПЕТ економічніший інший спосіб – гліколіз. Деструкція відбувається при високих температурах і тиску у присутності етилгліколя і за участю каталізаторів до отримання чистого диглікольтерефталата. Все ж найпоширенішим термічним методом переробки відходів ПЕТ є їх розщеплення за допомогою метанолу – метаноліз. Процес протікає при температурі вище 150 °С і тиску 1,5 МПа. Цей метод дуже економічний. На практиці застосовують і комбінацію методів гліколізу і метанолізу.

 

3.6 Отримання енергії з відходів термопластів

 

Отриманню енергії за рахунок спалювання полімерних відходів стає особливо актуальним при зростанні цін на органічне паливо. При цьому немає необхідності сортування, необхідно лише подрібнювати відходи до досить великих шматків, щоб забезпечити необхідний для горіння доступ кисню. Хоча полімерні компоненти у відходах по вазі складають лише 7%, вони дають 30% енергії на переробних заводах. Використання у вигляді палива однієї тонни заздалегідь підготовлених змішаних полімерних відходів зберігає 1,4 т вугілля. Небезпека забруднення довкілля супертоксикантами при спалюванні полімерних відходів значною мірою перебільшена і більше відноситься до старих сміттєспалювальних установок. При температурах 1200-1400 °C, характерних для сучасних установок, ці речовини безповоротно розпадаються, а частка, що не розклалася, поглинається в адсорбуючих фільтрах. Викиди діоксину досягають всього 0,6 мкг на тонну. При спалюванні тонни кам'яного вугілля виділяється 1-10 мкг діоксину. Спалювання на сьогодні залишається одним з основних способів утилізації відходів навіть в економічно розвинених країнах.

Вторинна переробка, хімічна модифікація або спалювання з отриманням енергії – альтернативні шляхи вирішення проблеми. Ціна переробки відходів полімерів зростає при збільшенні витрат на їх збір і розподіл. Змішані полімери в побутових відходах це суміш полімерів з папером. Оскільки економічні і екологічні аспекти проблеми відходів мають бути збалансовані, вироблені рекомендації по вибору шляхів утилізації відходів полімерів, розглянуті в табл. 3.1, в якій для різних типів полімерних відходів вказані переважний (+ +) відповідний (+) і не рекомендований (-) шляхи утилізації.

 

Таблиця 3.1 – Рекомендовані способи вторинної переробки для відходів полімерів різного типу





Тип полімерних відходів

Вторинна переробка

Хімічна переробка

Спалювання з

отриманням

енергії

Сортовані

полімери одного

типу

+ +

+

+

Суміш полімерів

+

+ +

+ +

Суміш полімерів з папером і ін.

-

-

+ +

Полімери в побутових відходах

-

-

+ +

 

 

4 ТЕХНОЛОГІЇ ПЕРЕРОБКИ ВІДХОДІВ ТЕРМОПЛАСТІВ

 

4.1 Подрібнення відходів термопластів

 

Однією з первинних операцій, що змінюють якість полімерних відходів перед переробкою, є подрібнення. Практично усі процеси переробки відходів, за винятком спалювання і піролізу, включають як одну з основних операцій подрібнення. У більшості технологій переробки полімерних відходів подрібнення поєднане з миттям. З відомих методів отримання дрібнодисперсних полімерних відходів для подрібнення відходів термопластів найбільш прийнятним є спосіб механічного подрібнення. В Україні найбільш поширений подрібнювач типу ИРНП-300-600-5/3, розроблений Харківським СКТБ "Машприборпластик". Подрібнювач призначений для подрібнення відходів вторинних термопластів у вигляді порожнистих виробів, плівкових відходів, кускових і литих термопластів завтовшки не більше 10 мм. Для грубого подрібнення полімерних відходів у вигляді шматків більше 10 мм застосовують стрічкові і дискові пили, важільні ножиці, ножові дробарки.

 

Рисунок 4.1 – Подрібнювач відходів термопластів

 

Для подрібнення кускових полімерних відходів інститутом "УкрНДІпластмаш" розроблений роторний подрібнювач ИПР-450М. Його продуктивність складає 350 кг/год. Для подрібнення волокнистих і плівкових полімерних відходів термопластів розроблений двохстадійний роторний подрібнювач ИРПД-300 продуктивністю 250-300 кг/ч. Ефективність подрібнення великогабаритних відходів термопластів досягається за рахунок їх попереднього подрібнення.

Західні технології подрібнення об'ємних полімерних відходів передбачають попереднє подрібнення за принципом ножиць безпосередньо в камері подрібнення установки. При цьому потужність, споживана механізмом попереднього подрібнення, складає 10 % від потужності, споживаної основним подрібнюючим механізмом. Загальне споживання електроенергії значно знижується порівняно з енерговитратами аналогічних установок без механізму попереднього подрібнення.

Ефективним методом подрібнення плівкових відходів є поєднання процесів подрібнення і промивання, розробленим підприємством "Екотехніка" і апробованому в дослідно-експериментальному виробництві ТОВ "Харьковвторполимер". Миючо-різальний агрегат є високошвидкісним змішувачем-подрібнювачем, призначеним для подрібнення і промивання відходів полімерів у вигляді використаного посуду разового користування, відходів плівки, ПЕТ-пляшки та ін. Подрібнення з промиванням сприяє зменшенню зносу ножів і полегшує видалення забруднень. Видалення зважених частинок забруднень є складним, оскільки розміри фракцій забруднень і подрібнених відходів близькі.

 

4.2 Просушування, розподіл і транспортування термопластів

 

Відповідальною операцією підготовки полімерних відходів є миття початкової полімерної сировини гарячою або холодною водою із застосуванням і без застосування миючих засобів. Як правило, відходи полімерної сировини на переробку поступають із забрудненістю 5..27 %. У практиці в основному використовують традиційні "мокрі" способи очищення полімерних відходів. Для попереднього очищення полімерних відходів ще не створені спеціальні установки. Для подальшої переробки відмиті відходи необхідно піддати сушці. Найбільше рекомендований метод вихрового просушування. Матеріал сушиться під дією відцентрових сил. Вода видаляється через нижню частину корпусу, а осушений матеріал виноситься потоком повітря. Видалення вологи від полімерних відходів після миючо-різального агрегату частково відбувається при транспортуванні в шнековому транспортері.

 

Рисунок 4.2 – Блок просушування

де: 1 – станина; 2 – електродвигун; 3 – корпус; 4 – патрубок завантаження;

5 – лоток зливання води; 6 – патрубок вивантаження

 

Розподіл відходів полімерних матеріалів по видах полімерів у великих промислових об’ємах не знайшов широкого застосування. Розподіл композитних сумішей полімерних відходів ґрунтується на відмінності фізичних властивостей матеріалів: щільності, змочуваності, температури плавлення, розмірів часток. Найбільше застосування в практиці при переробці полімерних відходів потужністю до 1500 т/рік отримав метод флотації в рідкому середовищі. У рідких розчинах з щільністю більше 1 г/мл можна розділити полістирол, полівінілхлорид і поліетилен. Метод флотації дозволяє розділяти суміші відходів термопластів: поліетилену, полістиролу, поліпропілену і полівінілхлориду. Розподіл полімерів методом флотації здійснюється при додаванні у воду поверхнево-активних речовин, які вибірково змінюють їх гідрофільні властивості. Методи флотації і розподілу у важких середовищах є найбільш ефективними і економічно доцільними. Інші методи розподілу промислового застосування не отримали.

Економічно доцільно використовувати змішані полімерні відходи без розподілу. Дослідження підтверджують еколого-економічну доцільність виготовлення продукції з композитних полімерних відходів для потреб комунального господарства міста: плит тротуарних, люків і кришок каналізаційних колодязів, грат магістральних дощоприймачів, безнапірних полімерних труб та ін.

 

4.3 Агломерація подрібнених відходів термопластів

 

Агломерація і гранулювання полімерних відходів є завершальною операцією підготовки вторинної сировини для її переробки у вироби. Ця стадія особливо важлива для поліетилену, відходів з сільськогосподарської плівки, пакувальної тари і інших подібних полімерних матеріалів. В процесі агломерування і гранулювання відбувається ущільнення полімерного матеріалу, полегшується його подальша переробка, усереднюються характеристики вторинної сировини, внаслідок чого отримують матеріал, який можна переробляти на стандартному устаткуванні.

Великий вплив на якість вторинної полімерної сировини здійснюють дозоване завантаження установок екструзій полімерними відходами. Мінімальна насипна щільність відходів має бути не менше 250 кг/м3. Сировинні відходи з меншою щільністю ущільнюють перед завантаженням в бункер екструдера. Нерівномірність завантаження екструдера призводить до пульсації тиску полімерної сировини.

Агломератор призначений для подрібнення, очищення, попередньої підсушування полімерів і агломерації їх методом спікання дрібнодисперсних подрібнених плівкових відходів. Він може бути використаний як для проведення повного циклу переробки полімерів, так і у поєднанні з іншими апаратами для проведення однієї або декількох стадій з наступною переробкою в інших апаратах, а також вбудованих в технологічну лінію переробки вторинних полімерів. Підготовка ущільнення полімерних відходів буде економічнішою при об'єднанні процесів подрібнення і агломерації в одній механізованій установці.

Для "вирівнювання" гранулометричного складу агломерат піддають подальшій переробці в гранули на чер’ячних пресах-екструдерах. На таких екструдерах ефективно переробляються практично усі види вторинних термопластів при насипній щільності подрібненої полімерної сировини від 50 до 300 кг/м3. Розміри часток агломератів багато в чому залежать від матеріалу, що переробляється, і режимів проведення процесу агломерації.

 

4.4 Виробництво гранул і профільних виробів методом екструзії

 

Гранулювання є завершуючим етапом підготовки полімерної сировини у вторинний гранульований матеріал. Загальна технологічна схема гранулювання наведена на рис. 4.3. Гранулюючий пристрій включає формуючий інструмент, гранулятор і пристрій для охолодження гранул. На практиці використовують різні способи гранулювання :

гранулювання безпосередньо на фільєрі. Різання розплаву полімеру здійснюють на виході після фільєри. Міцність гранул забезпечується охолодженням їх в місці різання повітрям. Остаточне охолодження гранул здійснюється водою;

Рисунок 4.3 – Загальна технологічна схема гранулювання

 

сухе гранулювання на фільєрі. Різання розплаву безпосередньо на фільєрі здійснюється за допомогою ножів, що обертаються. При гранулюванні використовується повітряне охолодження. Цей спосіб застосовують при незначній прилипаємості розплаву до металів (полівінілхлорид, поліолефіни);

гаряче гранулювання в зволоженому середовищі. Різання розплаву безпосередньо на площині фільєри здійснюється ножами, що обертаються, а зміцнення зрізів досягається водяним пилом. Остаточне охолодження здійснюється холодним повітрям. Спосіб застосовують для полімерів з схильністю прилипати до металевих поверхонь, але відносно малою міцністю розплаву;

напівмокрий спосіб гранулювання з гарячим разанням. Гаряче різання у водяному тумані супроводжується охолодженням водою. Спосіб застосовують для матеріалів з відносно високою міцністю розплаву, але схильних прилипати до металевих поверхонь;

підводне гранулювання. Різання здійснюється ножами, зміцнення зрізу і охолодження гранул здійснюються водою. Цей спосіб використовують при переробці матеріалів з малою міцністю розплаву, а також при великотоннажному виробництві гранул, коли екструдери розвивають високу продуктивність (більше 1000 кг в годину);

холодне гранулювання. Видавлюють заготівки у вигляді круглих прутків або стрічок, які заздалегідь охолоджують повітрям або водою, а потім ріжуть спеціальним різальним пристроєм. Найчастіше в голівці грануляторів формуються стренги або стрічки, які гранулюються після охолодження у водяній ванні.

Рисунок 4.3 – Лінія гранулювання:

де 1 – екструдер; 2 – фільтр; 3 – стренгова голівка; 4 – ванна охолодження; 5 – гранулятор; 6 – пристрій для натягування; 7 – різак гранул; 8 – пристрій для введення сировини

 

Продуктивність процесу гранулювання залежить від виду вторинного полімеру. Для вторинних відходів поліетилену низької щільності продуктивність складає 50-100 кг/год.

 

4.5 Технологічна лінія переробки відходів термопластів

 

Проблема переробки полімерних відходів методом рециклінга визначається в першу чергу інтересами захисту довкілля. З точки зору екологічних аспектів утилізація відходів полімерних матеріалів потрібна, оскільки вони є одним з джерел забруднення довкілля.

Аналіз по м. Вінниця (2010 р.) показує, що в морфологічному складі побутових відходів частка полімерних матеріалів зростає і сьогодні досягла 8-12 % (див. табл. 4.1). Відповідні результати моніторингу утворення полімерних відходів та складу відходів термопластів наведено на рис.4.4, 4.5. Слід зазначити, що накопичення їх у складі ТПВ збільшується і випереджає можливості переробки, оскільки методи повторного використання їх у вигляді грануляту вторинної сировини ще не знайшли широкого поширення. Існуючі технології рециклинга полімерного "сміття" в основному орієнтовані на його монотонний склад. Технологічна лінія переробки відходів термопластів наведена на рис.4.7.

 

Таблиця 4.1 – Результати моніторингу утворення відходів термопластів







 

2006

2007

2008

2009

2010

Частка полімерних відходів у ТПВ, %

6,5

8,2

8,5

10,3

11,5

Частка відходів термопластів у ТПВ, %

5,2

7,0

7,5

9,2

10,5

З них

 

 

 

 

 

поліетилен

80

78

76

76

78

поліпропілен

10

10,7

13,2

12,9

10,8

полістирол

5,2

5,5

5,6

5,8

5,6

поліетилен-терефталат

0,8

0,8

1,2

1,3

1,5

решта

4

5

4

4

4

 

Рисунок 4.4 – Моніторинг утворення полімерних відходів

Рисунок 4.5 – Моніторинг складу відходів термопластів

Рисунок 4.6 – Принципова схема технології переробки плівкових

полімерних відходів: 1 – миюче-різальний агрегат; 2 – віджимний агрегат; 3 - вентилятор пневмотранспорту і підсушування; 4 - агломератор; 5 - бункер-накопичувач; 6 - лінія гранулювання; 7 - вібросито; 8 - сушарка; 9 - бункер-накопичувач, 10 - ванна розділова флотаційна; 11 - пневмотранспорт

Найбільш перспективним способом переробки композитних сумішевих відходів термопластів є технології, що дозволяють переробляти композитні суміші різних термопластичних полімерів в готові вироби без помітного погіршення їх фізико-механічних властивостей.

Технологічний регламент передбачає переробку вторинної полімерної сировини, що є плівковими відходами з ПЕВТ і ПЕНТ (ТУ63-032-1-89), в гранульований вторинний поліетилен (ТУ У24.1-03361715-001-2002), отриманий методом рециклінга на лінії переробки плівкових відходів продуктивністю 100 кг/год. Метод переробки заснований на подрібненні побутових плівкових відходів з наступним високоефективним відмиванням, агломерацією і грануляцією вторинного поліетилену.

Технологічні процеси подрібнення, миття, агломерації, грануляції і міжапаратного транспортування сировини і напівпродуктів здійснюються на устаткуванні, скомпонованому в лінію по переробці відходів полімерних матеріалів, розробленій і виготовленій інженерним підприємством "Екотехніка", допрацьованою і модернізованою у ТОВ "Харьков-вторполимер". Технологічний процес підготовки і переробки плівкових відходів складається з одного технологічного потоку. Продуктивність лінії – 100 кг/год.

Вторинний поліетилен випускають у вигляді гранул, які в межах однієї партії мають бути однакової геометричної форми і розмір їх в будь-якому напрямі має бути від 2 до 6 мм.

Вторинний гранульований поліетилен використовують для виготовлення технічних виробів і предметів споживання, що не контактують з харчовими продуктами.

При надходження полімерних відходів на переробку початкова сировина на вхідному контролі повинна відповідати таким характеристикам:

сировина полімерна, вторинна (відходи споживання), необроблена згідно вимог ТУ 63-032-1-89 "Сировина полімерна вторинне необроблена";

полімерна сировина повинна заготовлюватися відповідно до діючих санітарних правил обробки вторинної сировини;

полімерна сировина повинна заготовлюватися і поставлятися переробним підприємствам по групах відповідно до вимог ТУ 63-032-1-89;

для полімерної сировини показник плинності розплаву має бути не менше
0,05 г/хв.;

полімерна сировина не повинна містити сторонніх домішок у вигляді макулатури, ганчір’я, металу, дерева, гуми, скла, полімерів іншого виду;

не допускається використання мішків з-під отрутохімікатів;

полімерна сировина в місцях збору повинна піддаватися ретельному очищенню;

полімерна вторинна сировина на переробку поставляється тільки в упакованому виді в тюках масою до 100 кг, за узгодженням із споживачем допускаються інші види упаковки, що забезпечують збереження і якість полімерної сировини при її транспортуванні і зберіганні.

Переробку вторинних полімерних плівкових відходів здійснюють на технологічній лінії, що складається з комплексу устаткування по переробці плівкових відходів з ПЕВТ і ПЕНТ в гранули.

Технологічна схема виробництва по переробці плівкових відходів складається з таких стадій:

  • складування плівкових відходів на складі;

  • транспортування сировини до технологічної лінії;

  • завантаження в миючо-різальний агрегат;

  • подрібнення і миття;

  • відділення вологи;

  • агломерація;

  • гомогенізації і пластикації;

  • гранулювання;

  • відділення вологи від гранул;

  • сушки гранул;

  • транспортування гранул в бункер-накопичувач;

  • зважування;

  • контролю якості готової продукції;

  • транспортування на склад готової продукції.

Агломерат, що утворився, підсушується в агломераторі протягом 1,5-2 хв., після чого вивантажується. Вивантаження відбувається за рахунок відцентрових сил через отвори в нижній частині установки при відкритій заслінці і здійснюється у приймальний лоток пневмотранспорту. З приймального лотка матеріал пневмотранспортом по трубопроводу подається в проміжний бункер-накопичувач. Для вивантаження матеріалу з бункера необхідно відкрити шибер на патрубку. З патрубка матеріал поступає в приймальний лоток пневмотранспорту і по трубопроводу подається в завантажувальний бункер пресу черв'ячного (екструдера) гранулювання, що входить до складу лінії (рис. 4.7).

Рисунок 4.7 – Лінія гранулювання переробки полімерних відходів плівки

 

Прес черв’ячний призначений для пластикації і гомогенізації термопластів. Він складається із станини, на якій встановлено два матеріальні циліндри з шнеками, що приводяться в обертання загальним приводом за допомогою електродвигуна. Матеріал із завантажувального бункера поступає в циліндри двошнекового пресу, захоплюється шнеками і подається уздовж циліндра. Глибина витків шнека у напрямі руху матеріалу зменшується відповідно до зон завантаження агломерату, стискування і дозування.

Під впливом тепла від нагрівачів, а також за рахунок тепла, що виділяється від тертя робочої гвинтової поверхні шнека і циліндра з матеріалом, що переробляється, останній плавиться і транспортується із зони завантаження у напрямі зон стискування і дозування.

Технічні рішення даних технологій переробки полімерних відходів забезпечують усі нормативи охорони довкілля без перевищення норм ГДК шкідливих речовин, що виділяються, в процесі рециклінгу полімерів.

В процесі переробки відходів полімерних матеріалів використовується сировина полімерна вторинна необроблена, яка за нормальних умов не виділяє в довкілля токсичних речовин і не здійснює при безпосередньому контакті впливу на організм людини. Робота з нею не вимагає особливих заходів обережності. При переробці при температурі понад 140 оС можливе виділення летких продуктів термоокислювальної деструкції, що містять шкідливі речовини, склад і характеристики яких наведені у табл. 4.1.

Технологічна лінія переробки одноразового посуду з полістиролу, поліпропілену і поліетилену по окремих стадіях технологічного процесу мало відрізняється від технології переробки плівкових полімерних відходів.

Особливістю лінії переробки посуду разового споживання від мережі "Макдональдс" є розподіл полімерних відходів на важку і легку фракції в розділовій ванні флотації. Після миюче-різального агрегату в розділовій ванні легка (спливаюча) фракція поліпропілену видаляється стрічковим транспортером. Важка фракція полістиролу виводиться з нижньої частини ванни шнековим транспортером. Кожен з видів подрібненого полімерного матеріалу поступає по похилому лотку на вібросито.

Таблиця 4.1 – Характеристики летких продуктів термоокислювальної деструкції







Матеріал

Найбільш характерні шкідливі речовини для цієї групи матеріалу

Рекомендації

з фільтрації та знезара-ження

 

 

Найменування

Кількість, г/кг

ГДК, мг/м3

Клас небезпеки

Поліетилен

Формальдегід

0,008

0,5

2

Розсіювання

через трубу з

факельним

викидом

Ацетальдегід

0,07

5,0

3

Органічні кислоти в перерахунку на оцтову

0,4

5,0

3

Окис вуглецю

0,8

20,0

4

Аерозоль поліетилену

0,004

10,0

3

Уловлювання фільтрами

 

4.6 Тенденції розвитку технологій переробки відходів термопластів

 

Для переробки полімерних матеріалів найбільше поширення і визнання отримали одночерв'ячні машини з осьовим переміщенням, які дозволяють переробляти нетермостабільні матеріал у тому числі вторинні термопласти.

Устаткування екструзії розвивається у напрямі безперервного вдосконалення горизонтальних одночерв’ячних і двочерв'ячних екструдерів, створення нових типів спеціальних екструдерів (вертикальних конічних, адіабатичних), а також пошуку нових конструкцій безчерв’ячных і комбінованих екструдерів.

Модернізовані одночерв'ячні екструдери відрізняються застосуванням гідравлічного або електричного приводу, що забезпечує плавне регулювання швидкості обертання черв’яка, індукційних електричних нагрівачів з точним позонним контролем і автоматичним регулюванням температури циліндру і профілюючої голівки.

Для переробки у вироби відходів плівки, екструдованих і литих виробів, матеріалу у вигляді крихти довільної форми і різних розмірів застосовують комбіновані черв’ячні екструдери, оснащені плавильним диском.

Інтенсифікація процесів переробки відходів вторинних полімерів в готову продукцію визначає необхідність нових досліджень в цій області. Потрібно передусім відмітити, що недостатньо повна інформація про фізико-хімічні явища, що відбуваються в полімерному матеріалі в процесі переробки, стримує науково-технічний прогрес в цій області. Нині впровадження виробів з вторинних полімерних матеріалів в комунальному господарстві міста явно недостатнє, хоча потреба, наприклад, в безнапірних полімерних трубах для експлуатації каналізаційних систем, систем водопостачання безперервно зростає.

За умовами експлуатації виробів часто виникає необхідність забезпечення міцності. Іноді необхідно, щоб в результаті дії на матеріал певних чинників відбувалася різка зміна його міцності. Роботи в області впливу структури на експлуатаційні властивості полімерів показали, що в процесі їх переробки навіть чиста фізична або фізико-хімічна дія на полімерні матеріали дозволяє помітно змінювати їх властивості. Уміння технологів забезпечити посилення матеріалів в заданих конструкторами напрямах є великим резервом економії полімерної сировини, сприяє розширенню сфер їх застосування і прогресу багатьох галузей науки і техніки, в яких вони використовуються.

Нині в Україні щорічно утворюється близько 6 млн. тонн відходів, серед яких майже 50 % складають відходи упаковки. Це відбувається в результаті підвищення культури споживання товарів і їх упаковки і, як наслідок, появи великої кількості одноразової упаковки.

Що стосується переробки пластмасової упаковки, то вона ще повністю не освоєна. Відходи пластмас піддаються утилізації в основному в чотирьох напрямах:

  • використання при виготовленні аналогічної продукції (тобто використання як первинна пластмаса);

  • використання при виготовленні продукції (тобто використання як вторинна пластмаса);

  • переробка в хімічну сировину;

  • спалювання.

Найперспективнішим є використання полімерних відходів як вторинної сировини. В цьому випадку практично повністю використовуються усі властивості полімерів з точки зору їх призначення. Вторинний полімерний матеріал використовують, як правило, у складі композиції з первинним полімером, в полімерних композиціях як самостійну (вторинну) полімерну сировина, а також як матрицю для композиції з мінеральними або органічними наповнювачами.

Вивчення концентрації і спеціалізації виробництва виробів з пластмас в різних економічних районах свідчить про те, що об’єднання випуску продукції в потужних спеціалізованих цехах не завжди забезпечує помітних переваг перед дрібними виробництвами. Динаміка зростання світового споживання і потужностей для виробництва полімерів з прогнозом дуже значна. Приведена інформація про ринки таких полімерів, як поліпропілен (ПП) і поліетилен (ПЕ) (табл. 4.2).

 

Таблиця 4.2 – Динаміка світового споживання і потужностей для виробництва ПП і ПЕ (тис. т)










 

2000 р.

2005 р.

2010 р.

Середньорічне зростання (%)

ПЕ

ПП

ПЕ

ПП

ПЕ

ПП

ПЕ

ПП

Виробничі потужності

33865

13972

65304

38460

75205

42100

6,1

9,6

Споживання

30440

12500

50915

28143

60449

35620

4,8

7,7

Як бачимо, середньорічний приріст виробництва і споживання ПП за минуле десятиліття більш ніж в 1,6 разу перевищує ПЕ. Важливим показником є прогнозоване значне зниження темпів зростання виробництва ПП і ПЕ на тлі незначного зниження темпів зростання їх споживання.

Серійний випуск комплектних ліній по виробництву устаткування для переробки відходів в Україні не налагоджений. Тільки чотири підприємства пропонують устаткування для переробки відходів: УкрНДІпластмаш (м.Київ), ТОВ "Пластмодерн", Український ГПКТ інститут вторинних ресурсів та інженерне підприємство "Екотехніка" (м. Харків). Устаткування, що випускається цими підприємствами, розраховане передусім на переробку поліетиленових відходів. Устаткування для переробки ПЕТ-пляшок пропонують зарубіжні фірми "Еврема" (Австрія), "Систем Редома" (Швеція). На рівні дослідно-експериментального виробництва налагоджена переробка ПЕТ-пляшок у Львові і Кременчуці.

Удосконалюються установки і устаткування для переробки вторинних пластмас. Австрійська фірма "Еврема" запатентувала і розробила технологічну лінію по переробці ПЕТ-пляшок. Лінія складається з агрегату подрібнення-ущільнення, сушильного устаткування і кристалізаторів, що працюють при підвищеній температурі під вакуумом, екструдера з особливою геометрією шнеків. Технологічний процес дозволяє зберігати характеристичну в'язкість матеріалу в межах, допустимих для повторного формування пляшок.

Зростання виробництва пляшкових пресформ, підвищення світових цін на нафту і, відповідно, на первинний поліетилентерефталат вплинули на активне формування в Україні ринку по переробці використаних ПЕТ-пляшок.

Ринок вторинного ПЕТФ розвивається і має великий потенціал. Існують декілька способів переробки використаних пляшок. Одним з них є глибока хімічна переробка вторинного ПЕТФ з отриманням диметилтерефталата (ДМТ) в процесі метанолізу або терефталевої кислоти і етилгліколя у ряді гідролітичних процесів. Проте такий спосіб переробки має істотний недолік – дорожнеча процесу деполімеризації. Тому нині частіше застосовують відомі і поширені механо-хімічні способи переробки, в процесі яких кінцеві вироби формуються з розплаву полімеру.

Пляшковий напівпродукт поліетилентерефталату може бути використаний в таких технічних цілях:

в процесі переробки у вироби вторинний ПЕТФ можна додавати в первинний матеріал;

компаунд - вторинний ПЕТФ можна сплавляти з іншими пластиками (наприклад, з полікарбонатом) і наповнювати волокнами для виробництва деталей технічного призначення;

отримання барвників для виробництва забарвлених пластикових виробів.

Очищені ПЕТФ-пластівці можна використовувати для виготовлення широкого асортименту товарів:

  • текстильні волокна;

  • набивальні і штапельні волокна;

  • набивальний матеріал для м'яких іграшок, подушок і так далі;

  • килимові покриття;

  • покрівельні матеріали;

  • покриття для підлоги автомобілів;

  • плівки і листи (забарвлені, металізовані);

  • піддони для заморожених продуктів;

  • упаковка;

  • пляшки для технічних рідин.

При цьому початковою сировиною для деполімеризації або переробки у вироби являються не пляшкові відходи, які могли пролежати деякий час на звалищі і є безформним сильно забрудненим матеріалом, а чисті пластівці ПЕТФ.

Концепція створення комплексної системи збору і утилізації полімерних відходів розглядає використання пластмасових відходів як основне джерело полімерної сировини. Це дозволяє створити сировинну базу, значно дешевшу в порівнянні з первинною полімерною сировиною, організувати випуск широкого асортименту недорогих матеріалів виробничо-технічного призначення.

Без втручання держави повторна утилізація пластмас здійсниться тільки там, де сукупність витрат по їх збору, сортуванню і переробці не перевищує граничну корисність кінцевого продукту.

Досвід роботи в цій галузі в Україні показує, що основний принцип при вирішенні проблеми утилізації полімерних відходів зводиться до раціонального, науково-обґрунтованого використання корисних властивостей полімерного матеріалу, що збереглися, до яких передусім відноситься його висока стійкість до агресивних середовищ. Це вимагає застосування нових нестандартних технологічних процесів, малочутливих до розкиду фізико-хімічних параметрів вторинної полімерної сировини, накладає обмеження на номенклатуру виробів з полімерних відходів. Зокрема, вироби з полімерних відходів повинні мати великий термін експлуатації, принаймні не менше 10 років, що обмежить попадання їх на третинну переробку.

У інституті "УкрНДІпластмаш" (м. Київ) розроблені нові види ліній екструзій для переробки подрібнених технологічних і побутових відходів: плівок, видувних, литих і інших виробів з термопластів, а також агрегати для подрібнення пластмас, роторні подрібнювачі пластмас. Для підприємств малого і середнього бізнесу запропонована лінія ЛГТВ 63-90 продуктивністю до 90 кг/год для переробки в гранули плівкових, рулонних і кускових відходів, бракованих виробів з поліетилену, поліпропілену, полістиролу і інших відходів, , що утворюються при виробництві у тому числі пакетів типу "майка" з поліетилену високої щільності, відходів при виробництві листів, рулонних матеріалів і наступної термо- і вакуумформовки, одноразової тари, посуду з поліпропілену, полістиролу та ін. Лінія ЛГТВ 90-200 продуктивністю до 200 кг/год призначена для переробки технологічних відходів термопластів в умовах спеціалізованих виробництв. У комплекті з пристроями миття і попереднього подрібнення вона може застосовуватися для переробки вживаних плівок і кускових відходів. Залежно від типу матеріалу, що переробляється, в ній можуть бути використані методи стренговой або стрічковій грануляції.

Лінія ЛГТВ 90-250М продуктивністю до 250 кг/год, освоєна виробництвом АТ "Більшовик", за допомогою методу різання гранул на плиті фільєра переробляє технологічні відходи виробництва виробів з термопластів, і ряду композиції.

Створена лінія миття, агломерування і гранулювання побутових відходів пластмас продуктивністю до 250 кг/год, що представляється на ринок спільно з ПП "Метальхем" (Польща). Лінія включає пристрій попереднього подрібнення плівки, установку для миття забрудненої полімерної плівки, агломератор пластмасових плівок, гранулюючу лінію екструзії типу ЛГТВ 90-25М або ЛГТВ 90-200.

 

4.7 Розрахунок викидів шкідливих речовин в атмосферу при переробці термопластів

 

Проведемо розрахунок викидів шкідливих речовин в атмосферу при переробці термопластів для технологічної лінії виробництва підприємство "Екотехніка" (м. Харків), що описана у пп.4.5-4.6. Вихідними даними для розрахунку є характеристики продуктивності лінії та типи матеріалів термопластів, що наведені у табл. 4.3. Технологічна лінія з переробки термопластів містить обладнання для виконання технологічних операцій гранулювання на базі екструдерів для роздільної переробки поліетилену, полістиролу, ПВХ та ПЕТ-пляшок. При їх роботі у атмосферу виділяються леткі продукти термоокислювальної деструкції. При подрібненні термопластів у атмосферу виділяється їх пил. Питомі викиди шкідливих речовин у атмосферу при переробці термопластів наведено у табл. 4.4.

Таблиця 4.3 – Характеристики продуктивності лінії з переробки термопластів



Матеріал

Продуктивність лінії, кг/год

Поліетилен

300

Полістирол

100

ПВХ

100

ПЕТФ

100

 

Таблиця 4.4 – Питомі викиди шкідливих речовин у атмосферу при переробці термопластів





Найменування технологічної операції

Матеріал

Шкідливі речовини, що виділяються у атмосферу

Найменування

Показник питомих викидів, г/кг

Гранулювання на базі екструдерів

Поліетилен

Органічні кислоти в перерахунку на оцтову кислоту

Оксид вуглецю

 

 

0,30

0,20

Полістирол

Стирол

0,05

ПВХ

Вінілхлорид

0,02

ПЕТФ

Органічні кислоти в перерахунку на оцтову кислоту

Оксид вуглецю

 

 

0,30

0,20

Подрібнення

 

Поліетилен, Полістирол, ПВХ, ПЕТФ

Пил термопластів

0,70

 

Розраховуємо максимально-разовий викид забруднюючих речовин у атмосферу у процесі переробки термопластів для кожної з технологічних операцій та виду забруднюючої речовини:

 

(г/с), (4.1)

 

де – показники питомих викидів і-тої забруднюючої речовини на одиницю

ваги термопластів, які переробляються (г/кг);

кількість матеріалу, що переробляється (т/год).

З урахуванням того, що технологічне обладнання працює позмінно середні викиди забруднюючих речовин у атмосферу протягом доби будуть:

 

(г/с), (4.2)

 

де – час роботи обладнання на добу (годин), при роботі обладнання у одну

зміну приймаємо 8 годин.

Підставивши значення характеристик продуктивності лінії з табл.4.3 та питомих викидів шкідливих речовин у атмосферу з табл.4.4. визначимо максимально-разові викиди забруднюючих речовин:

технологічна операція гранулювання на базі екструдерів для поліетилену

Органічні кислоти в перерахунку на оцтову кислоту

(мг/с);

(мг/с);

Оксид вуглецю

(мг/с);

(мг/с);

технологічна операція гранулювання на базі екструдерів для полістиролу

Стирол

(мг/с);

(мг/с);

технологічна операція гранулювання на базі екструдерів для ПВХ

Вінілхлорид

(мг/с);

(мг/с);

технологічна операція гранулювання на базі екструдерів для ПЕТФ

Органічні кислоти в перерахунку на оцтову кислоту

(мг/с);

(мг/с);

Оксид вуглецю

(мг/с);

(мг/с);

технологічна операція подрібнення термопластів

Пил термопластів

(мг/с);

(мг/с).

Розраховуємо питомі викиди по кожній забруднюючій речовині:

органічні кислоти в перерахунку на оцтову кислоту

(мг/с);

(мг/с);

оксид вуглецю

(мг/с);

(мг/с);

стирол

(мг/с); (мг/с);

вінілхлорид

(мг/с); (мг/с);

пил термопластів

(мг/с); (мг/с).

На основі отриманих значень питомих викидів по кожній забруднюючій речовині розраховуємо загальні викиди забруднюючої речовини за рік:

 

(т/рік), (4.3)

 

де середні викиди забруднюючих речовин у атмосферу протягом доби.

 

Розраховуємо загальні викиди по кожній забруднюючій речовині за рік:

органічні кислоти в перерахунку на оцтову кислоту

(т/рік);

оксид вуглецю

(т/рік);

стирол

(т/рік);

вінілхлорид

(т/рік);

пил термопластів

(т/рік).

Результати розрахунку викидів шкідливих речовин в атмосферу при переробці термопластів зведені у табл. 4.5.

 

Таблиця 4.5 – Результати розрахунку викидів шкідливих речовин в атмосферу при переробці термопластів





Найменування шкідливих речовини, що виділяються у атмосферу

, мг/с

, мг/с

, т/рік

Органічні кислоти в перерахунку на оцтову кислоту

Оксид вуглецю

Стирол

Вінілхлорид

Пил термопластів

 

Технологічний процес переробка термопластів хоча і призводить до викидів ряду шкідливих речовин в атмосферу, однак дозволяє використовувати повторно цінні полімерні відходи. При деструкції цих відходів на полігонах ТПВ чи на стихійних сміттєзвалищах у навколишнє середовища потрапило б значно більше шкідливих компонентів розкаладання термопластів, а у випадку самовільного горіння полімерних відходів ще й особливо небезпечні діоксини і фурани, наприклад, поліхлордибензодіоксин та поліхлордибензофуран.

 

ВИСНОВКИ

 

Зростання виробництва полімерів призвело до суттєвого зростання їх частки у твердих побутових відходах до 8–12 %, з них приблизно 80% складають відходи термопластів. Полімерні відходи у природних умовах розкладаються протягом 80-100 років, забруднюючи довкілля продуктами деструкції. При їх самовільному спалюванні у атмосферу можуть виділятися надзвичайно небезпечні речовини канцерогенної дії – діоксини і фурани.

В той же час відходи термопластів є цінною вторинною сировиною. Їх переробка та повторне використання дозволить заощадити значну кількість первинних пластмас, які виробляються з нафтової сировини, а також знизити викиди у атмосферу.

У роботі проаналізовано морфологічну структуру промислових та побутових відходів та визначено частку полімерних відходів. Досліджено розподіл полімерних відходів по видам полімерів, призначенню, агрегатно-фізичному стану виробів, місцях утворення і накопичення, можливості збору, заготівлі і переробки з урахуванням їх об’ємів і залишкових технологічних властивостей.

Проаналізовано особливості поводження з відходами термопластів та досліджено фізико-хімічні процеси їх деструкції. Проаналізовано методи утилізації та вторинної переробки відходів термопластів.

Досліджено роботу технологічної лінії переробки відходів термопластів методом екструзії та проведено розрахунок викидів шкідливих речовин в атмосферу при цьому.

Результати даної роботи можна використовувати на сміттєпереобних заводах для вдосконалення технологічних ліній з переробки полімерних відходів.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

  1. Полимерные отходы в коммунальном хозяйстве города: Уч. пособие / В.Н. Бабаев, Н.П. Горох, Ю.Л. Коваленко и др. – Харьков: ХНАГХ, 2004. – 375 с.

  2. Штарке Л. Использование промышленных и бытовых отходов пластмасс: Пер. с нем./Под ред. В. А. Брагинского.— Л.: Химия, 1987.
    – 176 с.

  3. Оборудование и технология вторичной переработки отходов упаковки : методические указания / сост. : А.С. Клинков, И.В. Шашков, М.В. Соколов. – Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2007. – 56 с. – 100 экз.

  4. Технология переработки полимерных материалов: Лабораторный практикум / Под ред. В. Е. Галыгин, П. С. Беляев, А. С. Клинков, и др. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2001. – 132 с.

  5. Мюррей, Р. Цель – Zero Waste / Р. Мюррей ; пер. с англ. В.О. Горницкого. – М. : ОМННО "Совет Гринпис", 2004. – 232 с.

  6. Вторичная переработка пластмасс / Ф. Ла Мантия (ред.) ; пер. с англ. ; под ред. Г.Е. Заикова. – СПб. : Профессия, 2006. – 400 с.

  7. Тимонин, А.С. Основы конструирования и расчёта химико-технологического и природоохранного оборудования : справочник / А.С. Тимонин. – Калуга : Изд-во Н. Бочкаревой, 2002. – Т. 2. – 1085 с.

  8. Утилизация и вторичная переработка тары и упаковки из полимерных материалов : учебное пособие / А.С. Клинков, П.С. Беляев, В.К. Скуратов, М.В. Соколов, В.Г. Однолько. – Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2010. – 100 с.

  9. Торнер Р.В., Акутин М.С. оборудование заводов по переработке пластмасс. – М.: Химия, 1986. – 400 с.

  10. Бристон Дж. Х., Катан Л.Л. Полимерные плёнки. – М.: Химия, 1993.

  11. Булатов Г.А. Полиуретаны в современной технике. / Пер. с англ. – М.: Машиностроение, 1983. – 272 с.

  12. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. – М.: Химия, 1976. – 416 с.

  13. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. - М.: Химия, 1989.– 252 с.

  14. Завгородний В.К. Механизация и автоматизация переработки пластических масс. – М.: Машиностроение, 1990.

  15. Збірник нормативно-методичних документів у сфері поводження з відходами. – Харків: НДПІ “Енергосталь”, 1999. – 162 с.

  16. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. – М.: Химия, 1983.

  17. Любешкина Е.Г. Вторичное использование полимерных материалов. – М.: Химия, 1985.

  18. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. – М.: Химия, 1989.

  19. Минскер К.С. Вторичное использование поливинилхлорида. // Вторичное использование полимерных материалов. – М.: Химия, 1985.

  20. Науменко А.С., Гольдфельд С.Ш., Бубенко В.А. Вторичная переработка полимерных материалов. – Харьков: ХЦНТИ, 1989.

  21. Нелсон У.Е. Технология пластмасс на основе полиамидов / Пер. с англ. – М.: Химия, 1989.

  22. Павлов Н.Н. Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях. – М.: Химия, 1982.

  23. Резниченко Т.И., Подгорная Л.Ф. Расчет оборудования по производству и переработке полимерных материалов в примерах и задачах. – Харьков: ХГПУ, 1994.

  24. Семчешов Ю.Д., Жильцов С.Ф., Кашаева В.Н. Введение в химию полимеров. – М.: Высш. шк., 1988.

  25. Шубов Л.Я., Ставровский М.Е., Шехирев Д.В. Технология отходов мегаполиса, технологические процессы в сервисе. – М., 2002.

 

Додаток Б

Полімерні відходи у загальній схемі переробки ТПВ

 

 

Скачати

Види навчальних матеріалів: 
Оцінка: 
0
No votes yet