Використання рослинної сировини для одержання біодеградабельних композиційних матеріалів

Природні рослинні матеріали, зокрема натуральні волокна, деревина, крохмаль тощо, викликають зростаючий інтерес у наукових дослідженнях та промисловому застосуванні. Це пов’язано з рядом переваг над іншими видами наповнювачів: неабразивність, мала вартість та особливо чи не найваж­ливішими є їхня біодеградабельність.

Важливою підставою широкого застосування є поновлюванність природних ресурсів, яка може оцінюватись мільйонами тон щорічно. Це дозволить утилізувати значні кількості целюлозних відходів та надати біодеградабельність полімерним композиційним матеріалам. Такі композити представляють інтерес для застосування як матеріали у техніці, будівництві, виготовленні меблів, разового посуду, тощо.

 

 

Властивості полімерних композитних матеріалів визначаються, перш за все, структурою і властивостями міжфазних шарів. Конструювання полімерних шарів на міжфазних поверхнях має важливе значення при одержанні полімерних сумішей або дисперснонаповнених термопластів. Проблема їх одержання полягає в тому, що переважна більшість полімерів є термодинамічно несумісними. Серед методів підвищення сумісності полімерів, основним для них є локалізація на міжфазних границях макромолекул компатибілізаторів – полімерів, які мають в своїй структурі фрагменти, які частково суміщаються з компонентами полімерної матриці. Тому активація поверхні целюлозовмісних матеріалів та формування на їх поверхні прищеплених шарів макромолекул полімеру, відкриває нові перспективи одержання полімерних композитів з покращеними фізико-механічними властивостями.

Об’єктами досліджень були модифікована пероксидним олігомером ВЕП-МА гранульована целюлоза (ЦМ) і акрилонітрил (АН). Модифікацію целюлози проводили згідно методики і для одержаних зразків визначали вміст активного кисню [Оакт.], використовуючи хроматографічний метод аналізу [1]. АН очищали перегонкою в тоці аргону.

Реакцію прищепленої полімеризації АН проводили у водному середовищі. Конверсію мономеру визначали за даними дилатометричних вимірювань або хроматографічного аналізу в залежності від техніки проведення процесу. За визначеними величинами конверсії будувались кінетичні криві полімеризації.

За першим методом реакцію проводили у цільнопаяному дилатометрі з перемішуванням реакційної суміші за допомогою магнітної мішалки. У дилатометр завантажували ЦМ і додавали розраховані кількості очищеного мономеру та бідистильваної води, щоби концентрація АН становила 2 моль·л -1. Реакційну суміш багаторазово вакуумували та продували аргоном. Ступінь конверсії мономеру (S, %), що вступив у реакцію полімеризації, розраховували за величиною контракції об’єму, користуючись рівнянням:

                                                                                                        (1)

де ΔV – зміна об’єму реакційної суміші у визначений момент часу (м3); ρm – густина мономеру (кг·м-3);

ρр – густина полімеру (кг·м-3); Vo – початковий об’єм мономеру (м3).

За іншим методом, процес проводили у двогорлому скляному реакторі, оснащеному зворотнім холодильником; перемішування реакційної суміші проводилось механічною мішалкою. Об’єм реакційної суміші складав 50 мл, маса ЦМ – 1 г, масове співвідношення ЦМ : АН = 1 : 1, що відповідає [АН] = 0,37 моль·л -1. Перед початком процесу полімеризації зразок ЦМ просочувався відповідною кількістю АН при кімнатній температурі, після чого в реактор додавали розчинник і вмикали перемішування і нагрів реакційної суміші. В процесі полімеризації було зафіксовано утворення незначної кількості неприщепленого полімеру у вигляді латексних частинок, які формуються, імовірно, в результаті гомогенної нуклеації при полімеризації АН у водній фазі за рахунок низькомолекулярних радикалів, що утворюються при розпаді іммобілізованого на целюлозі олігомерного пероксидного ініціатора ВЕП-МА. Усунення небажаного процесу латексо­утворення, а отже зменшення кількості неприщепленого полімеру досягалось проведенням процесу в присутності електроліту – гідрокарбонату натрію при концентрації  [NaHCO3] =  0,25 % мас.

Для визначення конверсії мономеру, відбирали пробу реакційної суміші об’ємом » 1 мл та проводили екстракцію непрореагованого мономеру органічним розчинником (толуеном), який додавали до відібраної проби в кількості » 1 мл та ретельно струшували. Після розшарування суміші обережно відбирали верхній шар органічного розчинника та визначали в ньому вміст залишкового мономеру за допомогою хроматографічного аналізу, який проводили методом внутрішнього стандарту на газо-рідинному хроматографі СЕЛМІХРОМ–1 за наступних умов: колонка (3×3000) мм, адсорбент Ynerton Super (фракція 0,125...0,16 мм), модифікований 5 % Carbowax 40M; швидкість потоку газу-носія (гелію) – 25 мл·хв.-1; детектор – катарометр, струм моста 150 мА. Температури: випаровувача – 393 К, термостату колонок – 353 К, детектора – 423 К.

Ступінь конверсії (Sx, %) розраховували за формулою (2):
 ,                                                                                        (2)
для чого визначались наступні величини:
                                                                                       (3)
                                                                                           (4)
                                                                                           (5)

де mm – початкова маса завантаженого в досліді мономеру (г); m1 – маса мономеру в пробі органічного розчинника, що був відібраний після екстракції (г); m2 – загальна маса мономеру, що екстрагувався органічним розчинником (г); m3 – маса мономеру в реакційній суміші на момент відбору проби (г); msмаса стандарту (г); Sm – інтегральний сигнал піку мономеру (мВ·с); Ss – інтегральний сигнал піку стандарту (мВ·с); k – градуювальний коефіцієнт компоненту, що визначається; mr1 – маса органічного розчинника, доданого до реакційної суміші (г); mr2 – маса органічного розчинника, що був відібраний після екстракції для хроматографічного аналізу (г); mS – загальна маса реакційної суміші при завантаженні (г); mp1 – маса проби, що була відібрана (г);

Досліджувався вплив концентрації мономеру та співвідношення АН : ЦМ в системі на кінетику процесу графт-полімеризації та вихід прищеплених кополімерів. З аналізу кінетичних кривих, поданих на рис. 1 і 2, можна зробити наступні основні висновки. Із збільшенням концентрації АН зростає швидкість процесу та зменшується час, необхідний для його завершення. Так при концентрації мономеру в системі 2,0 моль·л -1 і співвідношенні АН : ЦМ = 1 : 1 (рис. 1 А) повне вичерпання мономеру відбувається за » 75 хв., тоді як при зменшенні концентрації реагуючих речовин приблизно в 6 разів (рис. 2 А) для цього потрібно білше 7 годин. Ще сильніший вплив на кінетику процесу має концентрація ініціюючих центрів. Зменшення кількості доданої ЦМ (рис. 1 Б) або зниження вмісту пероксидних груп на поверхні целюлози (рис. 2 Б) не тільки уповільнює процес, але й суттєво понижує величини максимально досяжної конверсії АН.

 


Рис. 1. Кінетичні криві графт-полімеризації АН на ЦМ при їх різних співвідношеннях: А) 1:1; Б) 1:0,5. Умови: [АН] = 2,0 моль / л; ЦМ з [Oакт.] = 0,7 %

 


Рис. 2. Кінетичні криві графт-полімеризації АН на ЦМ з різним вмістом [Oакт.]: А) 0,7 %; Б) 0,2 %.
Умови: [АН] = 0,37 моль / л; ЦМ : АН=1:1.

По досягненні максимальної конверсії реакційну суміш охолоджували та обережно декантували розчин з осаду. Осад багаторазово промивали від неприщепленого поліакрилонітрилу (ПАН) диметилформамідом, після чого його висушували при підвищеній температурі та пониженому тиску. Одержані й очищені таким чином зразки графт-кополімерів аналізувались на вміст зв'язаного нітрогену для визначення кількості прищепленого ПАН, досліджувались за допомогою ІЧ-спектроскопії та піддавались термо-механічним випробуванням.

Цікаво відмітити, що концентрації АН і ЦМ впливають не тільки на швидкість процесу, але й на вихід прищепленого кополімеру. Так, при однаковому співвідношенні АН : ЦМ = 1 : 1, але їх різній концентрації в системі кількість прищепленого до целюлози ПАН становить 61,1 % при [АН] = 2,0 моль·л -1 і 41,8 % при [АН] = 0,37 моль·л -1, що зумовлене відмінностями у ефективності прищеплення (ЕП), тобто відношенні прищепленого ПАН до його загальної кількості, утвореної при полімеризації АН. За вказаних умов ЕП дорівнювала 60,1 % і 41,8 % відповідно.

Наявність прищепленого полімеру на поверхні целюлози було доведено ІЧ-спектроскопією  по характерній смузі поглинання υ(C≡N) = 2240 см-1.

Термо-механічна поведінка полімерних матеріалів є важливою характеристикою, що визначає умови їх можливого використання. Для випробувань досліджуваний матеріал пресувався у таблетку діаметром » 8 мм та висотою 2...3 мм, на ручному гвинтовому пресі. Термо-механічні дослідження проводились на приладі FVW R7/90, в якому матеріал нагрівається з постійною швидкістю (50 °С·год.-1) і піддається стисненню за допомогою циліндричної, відшліфованої знизу і навантаженої зверху гирею 5 кгс стальної голки з площею поперечного перерізу 1 мм2, яка встановлюється вертикально на горизонтально розташовану пробу.  Через певні проміжки часу фіксуються величина заглиблення голки (dh) та температура зразка.

Для порівняльних досліджень були взяті наступні зразки: 1) одержаний в результаті графт-полімеризації АН на ЦМ композитний матеріал, що складався з прищепленого кополімеру АН на ЦМ (ЦМ-гр-ПАН) і неприщепленого ПАН при їх співвідношенні » 1:1; 2) механічна суміш вихідної целю­лози з ПАН при співвідношенні » 1 : 1; 3) вихідна  целюлоза. Одержані термо-механічні криві наведені на рис. 3.


Рис. 3. Термо-механічні криві зразків целюлози: 1) ЦМ-гр-ПАН : ПАН = 1:1; 2) вихідна целюлоза : ПАН = 1:1; 3) вихідна целюлоза. Зірочкою (*) позначена точка розриву зразка

Перш за все, звертає на себе увагу суттєва відмінність у формах термо-механічних кривих. Найслабша залежність величини деформації від температури спостерігається, як і очікувалось, для немодифікованої целюлози (рис. 3, крива 3), оскільки вона не є термопластичним матеріалом. Композит, одержаний механічним змішуванням целюлози з ПАН, має термопластичні властивості і при досягненні певної температури (166 ºС) спостерігається його течія (рис. 3, крива 2). Недоліком цього матеріалу є суттєве зростання деформації починаючи вже з температури » 50 ºС, що сильно обмежує області його застосування. Композитний матеріал, одержаний у процесі полімеризації АН при ініціюванні пероксидним олігомером з поверхні ЦМ, також володіє термопластичними властивостями, але, на відміну від попереднього, відчутне збільшення деформації в нього відбувається при Т > 80 ºС (рис. 3, крива 1).

Це, імовірно, пов’язане з тим, що частина макромолекул ПАН є прищепленою до поверхні целюлози, а відтак має понижену рухливість.

В результаті полімеризації АН у водному середовищі, ініційованої іммобілізова­ним на поверхні целюлози пероксидним олігомером ВЕП-МА, одержано композитні полімерні матеріали, які, завдяки формуванню прищеплених кополімерів, мають кращі фізико-механічні властивості при підвищених температурах, ніж композити, одержані простим механічним змішуванням целюлози з ПАН.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

  • Чобіт М.Р., Троценко С.Є., Монцібович Р.О., Токарєв В.С. Модифікація целюлози пероксидним коолігомером з ангідридними групами // Вісник Держ. університету “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовинта їх застосування.– 2000.– № 395.– C. 129-132.

УДК 661.728.8; 547-39
Борова С.Г. Використання рослинної сировини для одержання біодеградабельних композиційних матеріалів [Електронний ресурс]  / [Борова С.Г., Чобіт М.Р., Токарев В.С., Воронов С.А.] // Збірник наукових статей “ІІІ-го Всеукраїнського з’їзду екологів з міжнародною участю”. – Вінниця, 2011. – Том.1. – С.274–276. Режим доступу: http://eco.com.ua/

Скачати в форматі pdf:

Скачати презентацію у форматі pdf

Оцінка: 
0
No votes yet