Термодинамічні аспекти газифікації вугілля з врахуванням його складу та складу дуття

В умовах обмежених запасів нафти і газу в Україні виникає необхідність перегляду структури паливно-енергетичного комплексу країни і переорієнтація його на більш широке застосування вугілля. Раціональне використання твердого палива передбачає переробку твердого палива у вуглеводневу сировину та водень шляхом його газифікації.

За геологічними запасами викопного вугілля Україна посідає перше місце в Європі і восьме місце в світі. Розвідані запаси вугілля в Україні складають 34,0 млрд. т умовного палива або близько 50 млрд. т (станом на 1998 р.). Прогнозні запаси – близько 120 млрд. т. В структурі балансових запасів представлені всі марки вугілля від бурого до високометаморфізованих антрацитів. Вугілля характеризується порівняно великою зольністю – близько 25% і високою сірчистістю – 2,5%.

Газифікація палива частково вирішує завдання боротьби із забрудненням атмосфери при використанні сірчистих палив на електростанціях оскільки можливе проведення газифікації високосірчистого і високозольного вугілля з подальшим очищенням газу від сірчистих сполук і спаленням на теплових електростанціях. У вугіллі, що видобувається щорічно в Україні, міститься понад 1,0 млн. т сірки, більша частина якої при спаленні викидається в атмосферу у вигляді токсичних оксидів. При газифікації вугілля в більшості випадків утворюється сірководень, який легко вилучати і переробляти на товарну сірку або сірчану кислоту.

Методами газифікації твердого палива можна отримувати горючі гази будь-якого складу, починаючи з чистих водню, оксиду водню (II), метану, їх сумішей у різноманітних пропорціях, придатних для синтезу аміаку, метанолу, оксосинтезу, і закінчуючи генераторним газом, який можна використовувати для енергетичних установок різноманітних типів і призначення.

Важливою особливістю методів газифікації твердого палива є їх масштабні зміни. Газогенераторні установки можуть обслуговувати великі хімічні комбінати, які випускають мільйони тон у рік аміаку або метанолу, постачати горючий газ на ТЕЦ і в той же час забезпечувати газом невеликі автономні енергетичні та хімічні установки, селища і міста, невеликі машинобудівні, хімічні та інші заводи.

Газифікація – високотемпературний процес взаємодії вуглецю палива з окиснювачами, що проводиться з метою отримання суміші горючих газів (H2, CO, CH4). Як окиснювачі або газифікуючі агенти застосовують кисень, водяну пару або суміш цих речовин. У залежності від складу, співвідношення початкових речовин, температури, тиску і тривалості взаємодії можна отримати газові суміші різного складу. Вибір виду газифікації визначається багатьма факторами, такими як склад генераторного газу, який необхідно отримати, подальше його використання (газ для енергетичних установок, синтез-газ для виробництва аміаку, метанолу чи водню та ін.) [1].

З термодинамічної точки зору реакції (1 – 3) достатньо повно описують різноманітні методи газифікації [2]:

С + СО2 ↔ 2СО                                                ∆Н = +172,5 кДж/моль;                            (1)
СО + Н2О ↔ СО2 + Н2                                     ∆Н = - 41,17 кДж/моль;             (2)
С + 2Н2 ↔ СН4                                                 ∆Н = - 74,9 кДж/моль;                            (3)

Рівняння констант рівноваги для цих реакцій мають наступний вигляд:

, С + СО2 ↔ 2СО;                                                                                                    (4)
,   СО + Н2О ↔ СО2 + Н2 ;                                                            (5)

, С + 2Н2 ↔ СН4 .                                                                                                                                                      (6)

 

Константи рівноваги за температури Т, К визначають з наступних формул:

lgKр1 = –8947,7 / T + 2,4673 · lg(T) – 0,0010824 · T + 1,16 · 10-7 · T2 + 2,772;
lgKр2 = –2217,5 / T – 0,297 ∙ lg(T) – 0,0003525 ∙ T + 5,08 ∙ 10-8 ∙ T2 + 3,26;
lgKр3 = 3348 / T – 5,95 ∙ lg(T) + 0,00186 ∙ T – 1,095 ∙ 10-7 ∙ T2 + 11,79.

Рівноважний склад генераторних газів залежить від умов процесу газифікації (температури, тиску, складу і виду дуття). Існуюча методика термодинамічного розрахунку [2 – 4] передбачає стехіометричне співвідношення вугілля та окиснювача і видає склад генераторного газу, отриманого при газифікації ідеального вугілля, яке на 100% складається з вуглецю. При цьому відсутні відомості про вихід генераторного газу і ступінь газифікації вугілля, а також про термодинамічний розрахунок з врахуванням реальних складів вугілля та дуття. Отримані результати можуть бути використані тільки для визначення впливу параметрів процесу на відсотковий склад генераторного газу.

Нами розроблено універсальні алгоритм та програму розрахунку рівноважного складу газу з врахуванням кількості та складу вугілля, яке піддається паровій, повітряній, паро-кисневій або пароповітряній газифікації, при цьому враховані термодинамічно незалежні реакції (1 – 3).

Алгоритм базується на попередньому розрахунку вихідних об’ємів газів, що утворюються згідно умовно незворотної брутто реакції (7) та допоміжних реакцій (8 – 9), які перебігають при газифікації заданої кількості вугілля реального складу. Це дозволяє визначити склад вихідного газу, який вступає в оборотні реакції (1 – 3).

n1C + n2O2 + n3H2O = n4CO + n5H2                                                                                                  (7)

де n1 = 2, n2 = 1, n3 = 0, n4 = 2, n5 = 0 для повітряного дуття;
n1 = 1, n2 = 0, n3 = 1, n4 = 1, n5 = 1 для парового дуття;
n1 = 3, n2 = 1, n3 = 1, n4 = 3, n5 = 1 для пароповітряного (паро-кисневого) дуття;

S + H2 = H2S;                                                                                                                                             (8)
S + O2 = SO2 для повітряного дуття.                                                                                                    (9)

Щоб отримати рівноважний склад генераторного газу, необхідно розрахувати ступені перетворення: х – по СО, y – по Н2О, та z – по Н2 реакцій (1 – 3), відповідно. Для цього складена система 3-х рівнянь – залежності констант рівноваги від рівноважних концентрацій (парціальних тисків) відповідних компонентів, виражених через їх вихідні об’єми та ступені перетворення.

Склад генераторного газу можна визначити за наступними рівняннями:
VkCO = V0CO – V0CO ∙ x – V0H2O ∙ y;
VkCO2 = V0CO2 + V0CO ∙ x / 2 + V0H2O ∙ y;
VkH2O = V0H2O – V0H2O ∙ y
VkH2 = V0H2 – V0H2 ∙ z + V0H2O ∙ y;
VkCH4 = V0CH4 + V0H2 ∙ z / 2;
VkH2S = V0H2S; VkSО2 = V0SО2; VkN2 = V0N2,
де Vki – об’єм компоненту генераторного газу у стані рівноваги;

V0i – об’єм компоненту вихідного газу – визначення цих об’ємів робиться в попередніх розрахунках згідно стехіометрії реакцій (7 – 9) з врахуванням складу вугілля і дуття.

Рішення системи 3-х рівнянь можливе при ненульових значеннях вологості вихідного вугілля для всіх видів дуття і ненульового вмісту у вугіллі водню для повітряної газифікації.

Оскільки молярна частка компоненту Nki = Vki / ΣVki, a його парціальний тиск Pki = Nki ∙ P (Р – загальний тиск, атм), після ряду перетворень система рівнянь (4 – 6) приймає вид:

 

В цьому випадку для ідеального вугілля, що передбачає вміст вуглецю 100%, задаємося для обох вказаних компонентів їх вмістом у вугіллі від 0,1 до 0,00001% в діапазоні температур 500÷1200 °С). Алгоритм розрахунку реалізований програмно в середовищі MathCad.

З метою перевірки адекватності математичної моделі, представленої у вигляді системи 3-х рівнянь, виконано розрахунок для ідеального вугілля і стехіометричної кількості пари і кисню (повітря збагачене киснем): n2 = 1, n3 = 1 для реакції (7) (табл.1). Відхилення отриманих результатів від довідникових даних [2] є незначним і знаходиться в межах прийнятної похибки, що дозволяє використовувати цю модель в розрахунках з реальними складами вугілля та дуття.

Таблиця 1 – Результати розрахунків рівноважного складу генераторного газу, отриманого з ідеального вугілля

Температура 900 °С, тиск 20 атм., об’ємне співвідношення в дутті: N2/O2 = 1; Н2О/O2 = 1

Компонент

Прихід, кг

Вихідний газ, кг

Витрата в стані рівноваги, кг

Рівноважний об’єм, м3.

Рівноважний склад, % об.

Довідникові данні, % об.

Вугілля

100,00

 

19,20

 

 

 

Пар

50,00

 

 

 

 

 

О2 (збагачене повітря)

88,89

 

 

 

 

 

N2 (збагачене повітря)

77,78

 

 

 

 

 

СО2

 

0,00

52,65

26,804

9,98

11,05

СО

 

233,33

150,78

120,624

44,93

43,10

Н2

 

5,56

3,84

43,001

16,02

16,10

СН4

 

0,00

2,42

3,393

1,26

1,04

N2

 

77,78

77,78

62,222

23,18

23,42

Н2О

 

0,00

9,99

12,435

4,63

5,29

Всього

316,67

316,67

316,67

268,479

100,00

100,00

Виконано розрахунок для реального високозольного вугілля (С – 57,6 %; Н – 3,1 %; S – 0,3 %; N – 0,5 %; O – 4,7 %; Z – 25,8 % W – 8 %) для різних співвідношень пари і кисню: з використанням стехіометричної кількості пари і кисню (повітря збагачене киснем): n2 = 1, n3 = 1 для реакції (7) та з подвійним надлишком пари – табл.2, при цьому в розрахунку дуття враховано кисень вугілля.

Таблиця 2 – Результати розрахунків рівноважного складу генераторного газу, отриманого з реального вугілля (Н2О/O2 = 1)

Температура 900 °С, тиск 20 атм., об’ємне співвідношення в дутті: N2/O2 = 1; Н2О/O2 = 1

Компонент

Прихід, кг

Вихідна суміш, кг

Витрата в стані рівноваги, кг

Рівноважний об’єм, м3.

Рівноважний склад, % об.

Вугілля, в т.ч.:

100

 

 

 

 

Вуглець

57,6

 

5,629

 

 

Зола

25,8

25,8

25,8

 

 

Пар

28,8

 

 

 

 

О2 (збагачене повітря)

46,5

 

 

 

 

N2 (збагачене повітря)

40,688

 

 

 

 

СО2

 

0

28,254

14,384

7,33

СО

 

134,4

94,46

75,568

38,48

Н2

 

6,281

4,736

53,046

27,01

СН4

 

0

5,043

7,06

3,6

N2

 

41,188

41,188

32,95

16,78

Н2О

 

8

10,558

13,139

6,69

H2S

 

0,319

0,319

0,21

0,11

Всього

215,988

215,988

215,988

196,358

100

Особливістю запропонованої математичної моделі є можливість складання матеріального балансу, при цьому розраховується необхідна кількість дуття певного складу на задану масу вугілля – стовпчик 2, кількість вихідного газу, що утворюється згідно реакцій (7 – 9) – стовпчик 3, кількість і склад отриманого генераторного газу – стовпчики 4 – 6. Внаслідок можливого протікання реакції (1) в зворотному напрямку, що проявляється особливо при низьких температурах, в стовпчику 4 надано масу вуглецю, що не прореагував.

При надлишку пари рівновага реакції (2) зміщується в напрямку утворення СО2 і Н2, що сприяє зміщенню рівноваги реакції (1) в напрямку утворення СО, а рівноваги реакції (3) – в напрямку утворення метану. Для перебігу цих реакцій необхідна додаткова кількість вуглецю, оскільки початково задана кількість вугілля враховується в розрахунках згідно реакцій (7 – 9). Саме для таких умов в стовпчику 3 табл. 2 надано кількість додаткового вугілля 11,849 кг. При складанні матеріального балансу оцінюється необхідна додаткова кількість вуглецю та додаткові кількості інших компонентів, які присутні у вугіллі, для отримання генераторного газу об’єму і складу згідно термодинамічного розрахунку, яким відповідають стовпчики 5 і 6 табл. 2 і 3.

Аналіз отриманих даних свідчить про те, що при стехіометричному співвідношенні пари і кисню у випадку ідеального і реального вугілля спостерігається неповне використання вугілля 19,2 і 5,629 кг, відповідно. Також досить суттєво відрізняється склад генераторного газу для обох видів вугілля. Для реального вугілля при подвійному надлишку пари виникає необхідність додаткового вуглецю 11,849 кг, при цьому збільшується рівноважний об’єм СО, Н2 і СН4.

Таблиця 2 – Результати розрахунків рівноважного складу генераторного газу, отриманого з реального вугілля (Н2О/O2 = 2)

Температура 900 °С, тиск 20 атм., об’ємне співвідношення в дутті: N2/O2 = 1; Н2О/O2 = 2

Компонент

Прихід, кг

Вихідна суміш, кг

Витрата в стані рівноваги, кг

Рівноважний об’єм, м3.

Рівноважний склад, % об.

Вугілля

100

 

 

 

 

Додаткове вугілля, в т. ч.:

20,571

 

 

 

 

Вуглець додатковий – на реакції (1 – 3)

11,849

11,849

 

 

 

Зола та додаткова зола

31,107

31,107

31,107

 

 

Пар

57,6

 

 

 

 

О2 (збагачене повітря)

45,533

 

 

 

 

N2 (збагачене повітря)

39,842

 

 

 

 

СО2

 

0

36,158

18,408

7,00

СО

 

134,4

123,652

98,922

37,62

Н2

 

6,915

7,236

81,049

30,83

СН4

 

0

8,791

12,309

4,68

N2

 

40,444

40,444

32,355

12,31

Н2О

 

38,446

15,771

19,626

7,46

H2S

 

0,384

0,384

0,253

0,1

Всього

263,546

263,546

263,546

262,922

100

Список літератури

  1. Саранчук В.І., Ільяшов М.О., Ошовський В.В., Білецький В.С. Основи хімії і фізики горючих копалин. – Донецьк: Східний видавничий дім, 2008. – с. 640.
  2. Справочник азотчика. / Под редакцией Е. Я. Мельникова. – М.: Химия, 1967. – 492 с.
  3. S. Jarungthammachote, A. Dutta Energy. Thermodynamic equilibrium model and second law analysis of a downdraft waste gasifier. – Field of Study, School of Environment, Resources and Development, Asian Institute of Technology, P.O. Box 4, Klongluang, Pathumthani 12120, Thailand, Received 9 August 2006. – 10 р.
  4. Christopher Higman, Maarten van der Burgt. Gasification. – Library of Congress Cataloging-in-Publication Data, USA, 2003. – 390 p. – ISBN 0-7506-7707-4.

УДК 662.761:662.762:662.763
Концевой А. Л.  Термодинамічні аспекти газифікації вугілля з врахуванням його складу та складу дуття [Електронний ресурс]  / [Концевой А. Л., Голубева М. В.] // Збірник наукових статей “ІІІ-го Всеукраїнського з’їзду екологів з міжнародною участю”. – Вінниця, 2011. – Том.2. – С.581–584. Режим доступу: http://eco.com.ua/

Скачати в форматі pdf:

Оцінка: 
0
No votes yet