Рекуперация ДДТ-содержащих гербицидов с целью получения высокоэффективных антипиренов для полимерных материалов пониженной горючести

tiz_009_zemlia.gifИзвестный в мировой практике продукт ДДТ ( 1,1,1-трихлор-2,2-ди(n-хлорфенил)этан ) – основной активный компонент многочисленных гербицидных материалов
– промышленно выпускался в разных странах в огромном количестве на протяжении десятков лет как в чистом виде, так и в определенных соотношениях с различными наполнителями, в качестве которых применялись силикагель, каолин и ряд других высокодисперсных минеральных веществ.
         Однако выявленная способность ДДТ накапливаться в организмах теплокровних, в том числе и человека, и оказывать на них токсикологическое воздействие, заставила все страны мирового сообщества постепенно отказаться от производства и применения этого опасного продукта. Тем не менее в Украине к концу ХХ века было накоплено большое количество (десятки тысяч тонн) ДДТ-содержащих материалов. Размещаются они, как правило, в сельской местности на малоприспособленных для хранения складах, временных хранилищах и ядомогильниках, подведомственных подразделениям ранее существовавшей Сельхозхимии, а также на плавучих складах в акватории Черного моря [1].
         Ликвидация этих потенциально опасных для человека материалов на практике решается путем их консервации и захоронення или сжигания, т.е. исключительно затратними методами. Первый путь является фактически отсрочкой решения проблемы утилизации в лучшем случае на десятки лет. Второй путь предполагает большие материальные и энергетические затраты, но в итоге также приводит к загрязнению окружающей среды токсичными продуктами сжигания ДДТ.
         Альтернативным известным путям утилизации накопленного ДДТ является предложенный и описанный в [2] метод его рекуперации за счет выделения этого продукта из композиций с наполнителем, проведения химической модификации и получения в результате новых химических продуктов – высокоэффективных добавок-антипиренов для полимерных материалов пониженной горю чести.
         Для выделения ДДТ из смесей разработан технологический процесс отделения наполнителя с одновременным дегидрохлорированием основного продукта. Так при обработке водным раствором щелочи спиртового раствора ДДТ, наполненного силикагелем, и нагревании этой реакционной массы, получается двухфазная система, состоящая из спиртового раствора дегидрохлорированного ДДТ и щелочного раствора силикагеля. Далее из спиртового раствора выпадает осадок, который подвергается бромированию, проводимому в среде дихлорэтана при соотношении дегидрохлорированный ДДТ : бром равном 1 : 6?8.
         По такой технологии дегирохлорированный продукт растворяют в дихлорэтане, добавляют железо в виде порошка и при 40 – 50оС в течение 1,5 часа вводят бром. Далее реакционную смесь нагревают до кипения раствора (84оС) и выдерживают 6 часов до полного прекращения выделения бромистого водорода. После охлаждения, промывки и сушки осадка получают продукты, охарактеризованные в табл.1.
         Продукты представляют собой мелкокристаллические порошки от белого до светло-бежевого цвета с температурой плавления соответственно 180-182оС. при степени бромирования - 6, 200-203оС. при степени бромирования -7, 216-218оС. при степени бромирования – 8. Строение полученных продуктов подтверждается данными элементного анализа, приведенного в табл.1, и методом ИК-спектроскопии. Наличие полосы в области 760-780 см-1 свидетельствует о присутствии в структуре молекулы группы =ССl2. Появление интенсивной полосы в области 580 см-1 и уменьшение интенсивности полосы в области 3050 см-1 свидетельствует о значительном замещении атомов водорода в ароматических ядрах атомами брома.
         Более эффективным оказался технологический процесс, в котором в качестве катализатора бромирования был применен алюминий [3]. В данном случае можно проводить реакцию дегидрохлорирования ДДТ и собственно процесс бромирования одновременно. При этом также можно существенно снизить время и температуру процесса. Так при проведении процесса в среде дихлорэтана в присутствии металлического алюминия при 20оС загрузка брома осуществляется за 1 – 1,5 часа, наблюдается незначительное повышение температуры, интенсивное выделение бромистого водорода и выделение через 1 - 1,5 часа обильного белого кристаллического осадка антипирена с выходом 75-89%. (табл.2). Разброс результатов по температурам плавления продуктов и их выходам может быть объяснен различной скоростью подачи брома, а также частичном его уносе при удалении газообразного бромистого водорода.
Таблица 1
Влияние соотношения компонентов на выход и свойства антипиренов


№ п/п


Молярное соотношение


Выход,%


Тпл., оС


Данные элементного анализа, %


С


Br


Cl


Найд.


Выч.


Найд.


Выч.


Найд.


Выч.


1


1:6


61,66


180-182


21,41


21,25


60,44


60,58


17,87


17,92


2


1:7


79,40


200-203


19,21


19,32


64,33


64,27


16,37


16,29


3


1:8


85,22


216-218


17,92


17,71


67,19


67,85


14,89


14,94


4


1:8,5


67,24


217-220


17,88


17,71


67,21


67,35


14,91


14,95


5


1:5,8


51,65


165-167


21,81


21,68


59,60


59,75


18,28


18,32

         Высокая эффективность процесса бромирования в присутствии алюминия в качестве катализатора подтверждается также более высокими температурами плавления и выходами продуктов при равных молярных соотношениях. Однако при максимальном соотношении брома к исходному реагенту (1:8) наблюдается негативный результат – идет активное осмоление и за счет этого происходит резкое снижение выхода целевого продукта.

Таблица 2
Влияние соотношения компонентов на выход и свойства антипиренов


№ п/п


Молярное соотношение


Выход,%


Тпл., оС

 
 
 

1


1:6,5


81,1


198-213

 


2


1:7


79,50


215-218

 


3


1:7


69,2


214-218

 


4


1:7


82,5


210-212

 


5


1:7


88,7


215-218

 


6


1:7


76,1


182-184

 


7


1:6,5


76,2


185-190

 


8


1:6,5


82,6


204-208

 


9


1:6


63,5


172-176

 


10


1:8


26,3*


220-221

 


11


1:7


76,3


217-221

 


12


1:6


67,5


210-217

 


13


1:6,75


86,3


198-204

 

* - низкий выход в результате осмоления реакционной массы

         Проведена оценка полученных продуктов в качестве галогенсодержащих антипиренов для широкого ряда полимерных материалов на основе ударопрочного полистирола, полиамидов, полипропилена, АБС-пластиков, полиэтилена. Эффективность антипирирующего действия бромированных производных ДДТ подтверждается результатами представленными в табл. 3 и 4.
         Результатом исследовательских и опытно-промышленных работ явилось создание технологии получения концентратов антипиренов, включающих весь комплекс функциональных добавок (антипирены, синергисты, пигменты, лубриканты, стабилизаторы, модификаторы прочности, вспенивающие агенты и т.д.) в гранулированной форме или в виде крошки. Дальнейший процесс получения трудногорючих материалов или изделий из них сводится к механическому смешиванию добавок с исходным полимером в определенном соотношении и переработке этой смеси непосредственно литьем под давлением в готовые изделия или экструдированием с получением трудногорючего полимерного материала в гранулированной форме для последующей переработки в изделия методом литья под давлением или экструзией.
         По этой схеме разработаны составы композиций для ударопрочного полистирола, полипропилена, полиамида в трудногорючем исполнении и, соответственно, составы композиций концентратов антипиренов для них, причем некоторые составы концентратов антипиренов унифицированы, т.е. могут вводиться в различные полимеры.


Таблица 3
Cостав композиций ударопрочного полистирола с антипиренами


Компоненты


Cодержание в композиции, масс.%


1


2


3


4


5


6


7


8


9


10


УПС 825 Е


80


80


80


80


87


75


90


70


70


100


Редант 1

n+m=8


-


20


-


-


-


-


-


-


-


-


n+m=7


-


-


20


-


-


-


-


-


-


-


n+m=6


20


-


-


-


13


25


10


30


-


-


n+m=5


-


-


-


20


-


-


-


-


30


-

Таблица 4
Свойства композиций ударопрочного полистирола с антипиренами


Показатели свойств


Композиции


1


2


3


4


5


6


7


8


9


10


ПТР (200оС, Р=5 кг), г/10 мин


6,2


5,8


6,0


6,5


5,9


7,2


5,6


7,0


7,3


3,5


Ударная вязкость по Шарпи с надрезом, кДж/м2


7,2


7,0


7,0


7,0


7,5


6,9


7,6


6,2


6,3


8,5


Предел прочности при растяжении, МПа


18,5


18,2


18,0


18,3


19,2


17,4


19,6


16,0


16,2


21,0


Относительное удлинение, %


27


25


26


27


30


24


31


20


21


35


Горючесть по  ГОСТ 28157-89


ПВ-0


ПВ-0


ПВ-0


ПВ-1


ПВ-0


ПВ-0


горит не затухая


ПВ-2


ПВ-2


горит не затухая

Таблица 5
Cостав композиций ударопрочного полистирола с комплексом добавок


Компоненты


Cодержание в композиции, масс.%


1


2


3


4


5


6


7


8


9


УПМ 0612л


100


78


78


89


62


79


77


75


74


ДСТ-30


-


7


7


2


8


3


7


7


7


Триоксид сурьмы


-


4,5


4,5


2


10


3


4,5


4,5


4,5


ДБДФО


-


10,5


-


-


-


-


-


-


-


Редант-2-1


-


-


10,5


7


20


10


10,5


10,5


10,5


ТНФФ


-


-


-


-


-


-


1


3


4

         На примере ударопрочного полистирола в табл. 5 и 6 показаны составы и свойства трудногорючих композиций, содержащих дополнительно и вводимых предварительно в концентрат всех добавок – антипирен-синергист триоксид сурьмы, модификатор прочности термоэластопласт ДСТ-30, смачивающий агент тринонилфенилфосфит (ТНФФ). Проведена также сравнительная оценка этих композиций с композициями на основе известного антипирена декабромдифенилоксида.

Таблица 6
Свойства композиций ударопрочного полистирола с антипиренами другими добавками


Показатели свойств


Композиции


1


2


3


4


5


6


7


8


9


ПТР (200оС, Р=5 кг), г/10 мин


2,5

 


2,0

 


9,5

 


6,0

 


12,0


7,6

 


12,0

 


13,1

 


15,2

 


Ударная вязкость по Шарпи с надрезом, кДж/м2


6,2


6,5


9,8


6,4


9,6


7,8


9,5


9,0


8,0


Предел прочности при растяжении, МПа


26,5


20,6


25,40


21,3


21,2


23,1


24,2


22,0


19,2


Относительное удлинение, %


17


15


23


18


18


16


25


26


28


Горючесть по ГОСТ 28157-89


горит не затухая


ПВ-0


ПВ-0


ПВ-2


ПВ-0


ПВ-0


ПВ-0


ПВ-0


ПВ-1

         Разработана техническая документация на полимерные материалы пониженной горючести, содержащие рассмотренные антипирены, и выпущены их опытные партии. Показана высокая эффективность этих антипиренов в сравнении с известным антипиреном декабромдифенилоксидом (ДБДФО) [4, 5] с точки зрения понижения горючести, технологичности при переработке, меньшего влияния на физико-механические свойства полимерных материалов.

 

Выводы
         Показан эффективный вариант утилизации ДДТ-содержащих гербицидов методом рекуперации за счет выделения целевого продукта из композиций с наполнителем, проведения химической модификации путем бромирования и получения в результате новых химических продуктов – ароматических хлорбромсодержащих антипиренов для полимерных материалов пониженной горючести.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Генералов С. Ничего себе город-курорт (Одесса). Газета «Комсомольская правда», 11 окт.2000 г.
2.Дорофеев В.Т., Суровцев А.Б., Кореняко В.А. Разработка новых химических продуктов на основе ДДТ. Сб. тез. докладов XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т.1, Минск, 1993, с.128.
3.Суровцев А.Б., Дорофеев В.Т., Кореняко В.А. Разработка композиций пониженной горючести на основе термопластичных полимеров и макрокапсулированных комплексных антипиренов. Тезисы Первой Всероссийской конференции по полимерным материалам пониженной горючести, Волгоград, 1995, с.87.
4.Surovtcev A. Universel form of fire-retardant concentrate for thermoplastic polymers, XV Konf. Naykova “Modifikacia polymerow”, Wroclaw, 2001, p.512-515.
5.Суровцев О.Б. Термопластичні пластики зниженої горючості на основі броморганичних антипірогених систем. Тези допов. VIII Міжнар. науково-практич.конф. «Наука і освіта 2005», т.7, Хімія, Дніпропетровськ, 2005, с.12-13.

Суровцев А.Б., Кореняко В.А. (Украина, Днепропетровск)

Рекуперация ДДТ-содержащих гербицидов с целью получения высокоэффективных антипиренов для полимерных материалов пониженной горючести
Збірник матеріалів ІІ-го Всеукраїнського з’їзду екологів з міжнародною участю
Скачати в форматі pdf:
http://eco.com.ua/sites/eco.com.ua/files/lib1/konf/2vze/zb_m/0015_zb_m_2VZE.pdf 
Оцінка: 
0
No votes yet