Рекуперация ДДТ-содержащих гербицидов с целью получения высокоэффективных антипиренов для полимерных материалов пониженной горючести

Известный в мировой практике продукт ДДТ ( 1,1,1-трихлор-2,2-ди(n-хлорфенил)этан ) – основной активный компонент многочисленных гербицидных материалов

         Однако выявленная способность ДДТ накапливаться в организмах теплокровних, в том числе и человека, и оказывать на них токсикологическое воздействие, заставила все страны мирового сообщества постепенно отказаться от производства и применения этого опасного продукта. Тем не менее в Украине к концу ХХ века было накоплено большое количество (десятки тысяч тонн) ДДТ-содержащих материалов. Размещаются они, как правило, в сельской местности на малоприспособленных для хранения складах, временных хранилищах и ядомогильниках, подведомственных подразделениям ранее существовавшей Сельхозхимии, а также на плавучих складах в акватории Черного моря [1].
         Ликвидация этих потенциально опасных для человека материалов на практике решается путем их консервации и захоронення или сжигания, т.е. исключительно затратними методами. Первый путь является фактически отсрочкой решения проблемы утилизации в лучшем случае на десятки лет. Второй путь предполагает большие материальные и энергетические затраты, но в итоге также приводит к загрязнению окружающей среды токсичными продуктами сжигания ДДТ.
         Альтернативным известным путям утилизации накопленного ДДТ является предложенный и описанный в [2] метод его рекуперации за счет выделения этого продукта из композиций с наполнителем, проведения химической модификации и получения в результате новых химических продуктов – высокоэффективных добавок-антипиренов для полимерных материалов пониженной горю чести.
         Для выделения ДДТ из смесей разработан технологический процесс отделения наполнителя с одновременным дегидрохлорированием основного продукта. Так при обработке водным раствором щелочи спиртового раствора ДДТ, наполненного силикагелем, и нагревании этой реакционной массы, получается двухфазная система, состоящая из спиртового раствора дегидрохлорированного ДДТ и щелочного раствора силикагеля. Далее из спиртового раствора выпадает осадок, который подвергается бромированию, проводимому в среде дихлорэтана при соотношении дегидрохлорированный ДДТ : бром равном 1 : 6?8.
         По такой технологии дегирохлорированный продукт растворяют в дихлорэтане, добавляют железо в виде порошка и при 40 – 50оС в течение 1,5 часа вводят бром. Далее реакционную смесь нагревают до кипения раствора (84оС) и выдерживают 6 часов до полного прекращения выделения бромистого водорода. После охлаждения, промывки и сушки осадка получают продукты, охарактеризованные в табл.1.
         Продукты представляют собой мелкокристаллические порошки от белого до светло-бежевого цвета с температурой плавления соответственно 180-182оС. при степени бромирования - 6, 200-203оС. при степени бромирования -7, 216-218оС. при степени бромирования – 8. Строение полученных продуктов подтверждается данными элементного анализа, приведенного в табл.1, и методом ИК-спектроскопии. Наличие полосы в области 760-780 см-1 свидетельствует о присутствии в структуре молекулы группы =ССl2. Появление интенсивной полосы в области 580 см-1 и уменьшение интенсивности полосы в области 3050 см-1 свидетельствует о значительном замещении атомов водорода в ароматических ядрах атомами брома.
         Более эффективным оказался технологический процесс, в котором в качестве катализатора бромирования был применен алюминий [3]. В данном случае можно проводить реакцию дегидрохлорирования ДДТ и собственно процесс бромирования одновременно. При этом также можно существенно снизить время и температуру процесса. Так при проведении процесса в среде дихлорэтана в присутствии металлического алюминия при 20оС загрузка брома осуществляется за 1 – 1,5 часа, наблюдается незначительное повышение температуры, интенсивное выделение бромистого водорода и выделение через 1 - 1,5 часа обильного белого кристаллического осадка антипирена с выходом 75-89%. (табл.2). Разброс результатов по температурам плавления продуктов и их выходам может быть объяснен различной скоростью подачи брома, а также частичном его уносе при удалении газообразного бромистого водорода.

№ п/п	Молярное соотношение	Выход,%	Тпл., оС	Данные элементного анализа, %
				С		Br		Cl
				Найд.	Выч.	Найд.	Выч.	Найд.	Выч.
1	1:6	61,66	180-182	21,41	21,25	60,44	60,58	17,87	17,92
2	1:7	79,40	200-203	19,21	19,32	64,33	64,27	16,37	16,29
3	1:8	85,22	216-218	17,92	17,71	67,19	67,85	14,89	14,94
4	1:8,5	67,24	217-220	17,88	17,71	67,21	67,35	14,91	14,95
5	1:5,8	51,65	165-167	21,81	21,68	59,60	59,75	18,28	18,32

         Высокая эффективность процесса бромирования в присутствии алюминия в качестве катализатора подтверждается также более высокими температурами плавления и выходами продуктов при равных молярных соотношениях. Однако при максимальном соотношении брома к исходному реагенту (1:8) наблюдается негативный результат – идет активное осмоление и за счет этого происходит резкое снижение выхода целевого продукта.

* - низкий выход в результате осмоления реакционной массы

         Проведена оценка полученных продуктов в качестве галогенсодержащих антипиренов для широкого ряда полимерных материалов на основе ударопрочного полистирола, полиамидов, полипропилена, АБС-пластиков, полиэтилена. Эффективность антипирирующего действия бромированных производных ДДТ подтверждается результатами представленными в табл. 3 и 4.
         Результатом исследовательских и опытно-промышленных работ явилось создание технологии получения концентратов антипиренов, включающих весь комплекс функциональных добавок (антипирены, синергисты, пигменты, лубриканты, стабилизаторы, модификаторы прочности, вспенивающие агенты и т.д.) в гранулированной форме или в виде крошки. Дальнейший процесс получения трудногорючих материалов или изделий из них сводится к механическому смешиванию добавок с исходным полимером в определенном соотношении и переработке этой смеси непосредственно литьем под давлением в готовые изделия или экструдированием с получением трудногорючего полимерного материала в гранулированной форме для последующей переработки в изделия методом литья под давлением или экструзией.
         По этой схеме разработаны составы композиций для ударопрочного полистирола, полипропилена, полиамида в трудногорючем исполнении и, соответственно, составы композиций концентратов антипиренов для них, причем некоторые составы концентратов антипиренов унифицированы, т.е. могут вводиться в различные полимеры.

Показатели свойств	Композиции
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
ПТР (200оС, Р=5 кг), г/10 мин	6,2	5,8	6,0	6,5	5,9	7,2	5,6	7,0	7,3	3,5
Ударная вязкость по Шарпи с надрезом, кДж/м2	7,2	7,0	7,0	7,0	7,5	6,9	7,6	6,2	6,3	8,5
Предел прочности при растяжении, МПа	18,5	18,2	18,0	18,3	19,2	17,4	19,6	16,0	16,2	21,0
Относительное удлинение, %	27	25	26	27	30	24	31	20	21	35
Горючесть по  ГОСТ 28157-89	ПВ-0	ПВ-0	ПВ-0	ПВ-1	ПВ-0	ПВ-0	горит не затухая	ПВ-2	ПВ-2	горит не затухая

Компоненты	Cодержание в композиции, масс.%
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
УПМ 0612л	100	78	78	89	62	79	77	75	74
ДСТ-30	-	7	7	2	8	3	7	7	7
Триоксид сурьмы	-	4,5	4,5	2	10	3	4,5	4,5	4,5
ДБДФО	-	10,5	-	-	-	-	-	-	-
Редант-2-1	-	-	10,5	7	20	10	10,5	10,5	10,5
ТНФФ	-	-	-	-	-	-	1	3	4

         На примере ударопрочного полистирола в табл. 5 и 6 показаны составы и свойства трудногорючих композиций, содержащих дополнительно и вводимых предварительно в концентрат всех добавок – антипирен-синергист триоксид сурьмы, модификатор прочности термоэластопласт ДСТ-30, смачивающий агент тринонилфенилфосфит (ТНФФ). Проведена также сравнительная оценка этих композиций с композициями на основе известного антипирена декабромдифенилоксида.

         Разработана техническая документация на полимерные материалы пониженной горючести, содержащие рассмотренные антипирены, и выпущены их опытные партии. Показана высокая эффективность этих антипиренов в сравнении с известным антипиреном декабромдифенилоксидом (ДБДФО) [4, 5] с точки зрения понижения горючести, технологичности при переработке, меньшего влияния на физико-механические свойства полимерных материалов.

 

         Показан эффективный вариант утилизации ДДТ-содержащих гербицидов методом рекуперации за счет выделения целевого продукта из композиций с наполнителем, проведения химической модификации путем бромирования и получения в результате новых химических продуктов – ароматических хлорбромсодержащих антипиренов для полимерных материалов пониженной горючести.

 

1.Генералов С. Ничего себе город-курорт (Одесса). Газета «Комсомольская правда», 11 окт.2000 г.
2.Дорофеев В.Т., Суровцев А.Б., Кореняко В.А. Разработка новых химических продуктов на основе ДДТ. Сб. тез. докладов XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т.1, Минск, 1993, с.128.
3.Суровцев А.Б., Дорофеев В.Т., Кореняко В.А. Разработка композиций пониженной горючести на основе термопластичных полимеров и макрокапсулированных комплексных антипиренов. Тезисы Первой Всероссийской конференции по полимерным материалам пониженной горючести, Волгоград, 1995, с.87.
4.Surovtcev A. Universel form of fire-retardant concentrate for thermoplastic polymers, XV Konf. Naykova “Modifikacia polymerow”, Wroclaw, 2001, p.512-515.
5.Суровцев О.Б. Термопластичні пластики зниженої горючості на основі броморганичних антипірогених систем. Тези допов. VIII Міжнар. науково-практич.конф. «Наука і освіта 2005», т.7, Хімія, Дніпропетровськ, 2005, с.12-13.

Суровцев А.Б., Кореняко В.А. (Украина, Днепропетровск)

Рекуперация ДДТ-содержащих гербицидов с целью получения высокоэффективных антипиренов для полимерных материалов пониженной горючести
Збірник матеріалів ІІ-го Всеукраїнського з’їзду екологів з міжнародною участю
Скачати в форматі pdf:
http://eco.com.ua/sites/eco.com.ua/files/lib1/konf/2vze/zb_m/0015_zb_m_2VZE.pdf