Рекуперация ДДТ-содержащих гербицидов с целью получения высокоэффективных антипиренов для полимерных материалов пониженной горючести
Ликвидация этих потенциально опасных для человека материалов на практике решается путем их консервации и захоронення или сжигания, т.е. исключительно затратними методами. Первый путь является фактически отсрочкой решения проблемы утилизации в лучшем случае на десятки лет. Второй путь предполагает большие материальные и энергетические затраты, но в итоге также приводит к загрязнению окружающей среды токсичными продуктами сжигания ДДТ.
Альтернативным известным путям утилизации накопленного ДДТ является предложенный и описанный в [2] метод его рекуперации за счет выделения этого продукта из композиций с наполнителем, проведения химической модификации и получения в результате новых химических продуктов – высокоэффективных добавок-антипиренов для полимерных материалов пониженной горю чести.
Для выделения ДДТ из смесей разработан технологический процесс отделения наполнителя с одновременным дегидрохлорированием основного продукта. Так при обработке водным раствором щелочи спиртового раствора ДДТ, наполненного силикагелем, и нагревании этой реакционной массы, получается двухфазная система, состоящая из спиртового раствора дегидрохлорированного ДДТ и щелочного раствора силикагеля. Далее из спиртового раствора выпадает осадок, который подвергается бромированию, проводимому в среде дихлорэтана при соотношении дегидрохлорированный ДДТ : бром равном 1 : 6?8.
По такой технологии дегирохлорированный продукт растворяют в дихлорэтане, добавляют железо в виде порошка и при 40 – 50оС в течение 1,5 часа вводят бром. Далее реакционную смесь нагревают до кипения раствора (84оС) и выдерживают 6 часов до полного прекращения выделения бромистого водорода. После охлаждения, промывки и сушки осадка получают продукты, охарактеризованные в табл.1.
Продукты представляют собой мелкокристаллические порошки от белого до светло-бежевого цвета с температурой плавления соответственно 180-182оС. при степени бромирования - 6, 200-203оС. при степени бромирования -7, 216-218оС. при степени бромирования – 8. Строение полученных продуктов подтверждается данными элементного анализа, приведенного в табл.1, и методом ИК-спектроскопии. Наличие полосы в области 760-780 см-1 свидетельствует о присутствии в структуре молекулы группы =ССl2. Появление интенсивной полосы в области 580 см-1 и уменьшение интенсивности полосы в области 3050 см-1 свидетельствует о значительном замещении атомов водорода в ароматических ядрах атомами брома.
Более эффективным оказался технологический процесс, в котором в качестве катализатора бромирования был применен алюминий [3]. В данном случае можно проводить реакцию дегидрохлорирования ДДТ и собственно процесс бромирования одновременно. При этом также можно существенно снизить время и температуру процесса. Так при проведении процесса в среде дихлорэтана в присутствии металлического алюминия при 20оС загрузка брома осуществляется за 1 – 1,5 часа, наблюдается незначительное повышение температуры, интенсивное выделение бромистого водорода и выделение через 1 - 1,5 часа обильного белого кристаллического осадка антипирена с выходом 75-89%. (табл.2). Разброс результатов по температурам плавления продуктов и их выходам может быть объяснен различной скоростью подачи брома, а также частичном его уносе при удалении газообразного бромистого водорода.
Влияние соотношения компонентов на выход и свойства антипиренов
№ п/п |
Молярное соотношение |
Выход,% |
Тпл., оС |
Данные элементного анализа, % |
|||||
С |
Br |
Cl |
|||||||
Найд. |
Выч. |
Найд. |
Выч. |
Найд. |
Выч. |
||||
1 |
1:6 |
61,66 |
180-182 |
21,41 |
21,25 |
60,44 |
60,58 |
17,87 |
17,92 |
2 |
1:7 |
79,40 |
200-203 |
19,21 |
19,32 |
64,33 |
64,27 |
16,37 |
16,29 |
3 |
1:8 |
85,22 |
216-218 |
17,92 |
17,71 |
67,19 |
67,85 |
14,89 |
14,94 |
4 |
1:8,5 |
67,24 |
217-220 |
17,88 |
17,71 |
67,21 |
67,35 |
14,91 |
14,95 |
5 |
1:5,8 |
51,65 |
165-167 |
21,81 |
21,68 |
59,60 |
59,75 |
18,28 |
18,32 |
Высокая эффективность процесса бромирования в присутствии алюминия в качестве катализатора подтверждается также более высокими температурами плавления и выходами продуктов при равных молярных соотношениях. Однако при максимальном соотношении брома к исходному реагенту (1:8) наблюдается негативный результат – идет активное осмоление и за счет этого происходит резкое снижение выхода целевого продукта.
Влияние соотношения компонентов на выход и свойства антипиренов
№ п/п |
Молярное соотношение |
Выход,% |
Тпл., оС |
|
1 |
1:6,5 |
81,1 |
198-213 |
|
2 |
1:7 |
79,50 |
215-218 |
|
3 |
1:7 |
69,2 |
214-218 |
|
4 |
1:7 |
82,5 |
210-212 |
|
5 |
1:7 |
88,7 |
215-218 |
|
6 |
1:7 |
76,1 |
182-184 |
|
7 |
1:6,5 |
76,2 |
185-190 |
|
8 |
1:6,5 |
82,6 |
204-208 |
|
9 |
1:6 |
63,5 |
172-176 |
|
10 |
1:8 |
26,3* |
220-221 |
|
11 |
1:7 |
76,3 |
217-221 |
|
12 |
1:6 |
67,5 |
210-217 |
|
13 |
1:6,75 |
86,3 |
198-204 |
|
* - низкий выход в результате осмоления реакционной массы
Проведена оценка полученных продуктов в качестве галогенсодержащих антипиренов для широкого ряда полимерных материалов на основе ударопрочного полистирола, полиамидов, полипропилена, АБС-пластиков, полиэтилена. Эффективность антипирирующего действия бромированных производных ДДТ подтверждается результатами представленными в табл. 3 и 4.
Результатом исследовательских и опытно-промышленных работ явилось создание технологии получения концентратов антипиренов, включающих весь комплекс функциональных добавок (антипирены, синергисты, пигменты, лубриканты, стабилизаторы, модификаторы прочности, вспенивающие агенты и т.д.) в гранулированной форме или в виде крошки. Дальнейший процесс получения трудногорючих материалов или изделий из них сводится к механическому смешиванию добавок с исходным полимером в определенном соотношении и переработке этой смеси непосредственно литьем под давлением в готовые изделия или экструдированием с получением трудногорючего полимерного материала в гранулированной форме для последующей переработки в изделия методом литья под давлением или экструзией.
По этой схеме разработаны составы композиций для ударопрочного полистирола, полипропилена, полиамида в трудногорючем исполнении и, соответственно, составы композиций концентратов антипиренов для них, причем некоторые составы концентратов антипиренов унифицированы, т.е. могут вводиться в различные полимеры.
Таблица 3
Cостав композиций ударопрочного полистирола с антипиренами
Компоненты |
Cодержание в композиции, масс.% |
|||||||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
УПС 825 Е |
80 |
80 |
80 |
80 |
87 |
75 |
90 |
70 |
70 |
100 |
Редант 1 n+m=8 |
- |
20 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
n+m=7 |
- |
- |
20 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
n+m=6 |
20 |
- |
- |
- |
13 |
25 |
10 |
30 |
- |
- |
n+m=5 |
- |
- |
- |
20 |
- |
- |
- |
- |
30 |
- |
Свойства композиций ударопрочного полистирола с антипиренами
Показатели свойств |
Композиции |
|||||||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
ПТР (200оС, Р=5 кг), г/10 мин |
6,2 |
5,8 |
6,0 |
6,5 |
5,9 |
7,2 |
5,6 |
7,0 |
7,3 |
3,5 |
Ударная вязкость по Шарпи с надрезом, кДж/м2 |
7,2 |
7,0 |
7,0 |
7,0 |
7,5 |
6,9 |
7,6 |
6,2 |
6,3 |
8,5 |
Предел прочности при растяжении, МПа |
18,5 |
18,2 |
18,0 |
18,3 |
19,2 |
17,4 |
19,6 |
16,0 |
16,2 |
21,0 |
Относительное удлинение, % |
27 |
25 |
26 |
27 |
30 |
24 |
31 |
20 |
21 |
35 |
Горючесть по ГОСТ 28157-89 |
ПВ-0 |
ПВ-0 |
ПВ-0 |
ПВ-1 |
ПВ-0 |
ПВ-0 |
горит не затухая |
ПВ-2 |
ПВ-2 |
горит не затухая |
Cостав композиций ударопрочного полистирола с комплексом добавок
Компоненты |
Cодержание в композиции, масс.% |
||||||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
|
УПМ 0612л |
100 |
78 |
78 |
89 |
62 |
79 |
77 |
75 |
74 |
ДСТ-30 |
- |
7 |
7 |
2 |
8 |
3 |
7 |
7 |
7 |
Триоксид сурьмы |
- |
4,5 |
4,5 |
2 |
10 |
3 |
4,5 |
4,5 |
4,5 |
ДБДФО |
- |
10,5 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
Редант-2-1 |
- |
- |
10,5 |
7 |
20 |
10 |
10,5 |
10,5 |
10,5 |
ТНФФ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
1 |
3 |
4 |
На примере ударопрочного полистирола в табл. 5 и 6 показаны составы и свойства трудногорючих композиций, содержащих дополнительно и вводимых предварительно в концентрат всех добавок – антипирен-синергист триоксид сурьмы, модификатор прочности термоэластопласт ДСТ-30, смачивающий агент тринонилфенилфосфит (ТНФФ). Проведена также сравнительная оценка этих композиций с композициями на основе известного антипирена декабромдифенилоксида.
Свойства композиций ударопрочного полистирола с антипиренами другими добавками
Показатели свойств |
Композиции |
||||||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
|
ПТР (200оС, Р=5 кг), г/10 мин |
2,5
|
2,0
|
9,5
|
6,0
|
12,0 |
7,6
|
12,0
|
13,1
|
15,2
|
Ударная вязкость по Шарпи с надрезом, кДж/м2 |
6,2 |
6,5 |
9,8 |
6,4 |
9,6 |
7,8 |
9,5 |
9,0 |
8,0 |
Предел прочности при растяжении, МПа |
26,5 |
20,6 |
25,40 |
21,3 |
21,2 |
23,1 |
24,2 |
22,0 |
19,2 |
Относительное удлинение, % |
17 |
15 |
23 |
18 |
18 |
16 |
25 |
26 |
28 |
Горючесть по ГОСТ 28157-89 |
горит не затухая |
ПВ-0 |
ПВ-0 |
ПВ-2 |
ПВ-0 |
ПВ-0 |
ПВ-0 |
ПВ-0 |
ПВ-1 |
Разработана техническая документация на полимерные материалы пониженной горючести, содержащие рассмотренные антипирены, и выпущены их опытные партии. Показана высокая эффективность этих антипиренов в сравнении с известным антипиреном декабромдифенилоксидом (ДБДФО) [4, 5] с точки зрения понижения горючести, технологичности при переработке, меньшего влияния на физико-механические свойства полимерных материалов.
2.Дорофеев В.Т., Суровцев А.Б., Кореняко В.А. Разработка новых химических продуктов на основе ДДТ. Сб. тез. докладов XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т.1, Минск, 1993, с.128.
3.Суровцев А.Б., Дорофеев В.Т., Кореняко В.А. Разработка композиций пониженной горючести на основе термопластичных полимеров и макрокапсулированных комплексных антипиренов. Тезисы Первой Всероссийской конференции по полимерным материалам пониженной горючести, Волгоград, 1995, с.87.
4.Surovtcev A. Universel form of fire-retardant concentrate for thermoplastic polymers, XV Konf. Naykova “Modifikacia polymerow”, Wroclaw, 2001, p.512-515.
5.Суровцев О.Б. Термопластичні пластики зниженої горючості на основі броморганичних антипірогених систем. Тези допов. VIII Міжнар. науково-практич.конф. «Наука і освіта 2005», т.7, Хімія, Дніпропетровськ, 2005, с.12-13.
Суровцев А.Б., Кореняко В.А. (Украина, Днепропетровск)
Збірник матеріалів ІІ-го Всеукраїнського з’їзду екологів з міжнародною участю
Скачати в форматі pdf:
http://eco.com.ua/sites/eco.com.ua/files/lib1/konf/2vze/zb_m/0015_zb_m_2VZE.pdf