Реагентна переробка та раціональне використання екологічно небезпечних сірковмісних пестицидних препаратів

tiz_009_zemlia.gifРозроблено реагентну переробку сірковмісних ПП, що була пов’язана з відновленням тетраетилтіурамдисульфіду (ТМТД), що входить до їх складу, до менш токсичних дитіокарбамат іонів з послідуючим утворенням дитіокарбаматів металів, які можуть знайти повторне використання як поліфункціональні добавки до вуглеводних матеріалів, ультраприскорювачів вулканізації ненасичених каучуків в кабельній та гумо-технічній промисловості.
Вступ
        В результаті накопичення на території України значних об’ємів непридатних до використання та заборонених до застосування пестицидних препаратів категорії «А», «Б» та «В», проблема екологічної безпеки набула особливої гостроти. Остаточна їх кількість не встановлена, не зважаючи на неодноразову спробу провести всебічну державну інвентаризацію (останній раз станом на 01.01.2003р.), що вказує на негативний стан їх обліку та зберігання. Наявний стан зберігання пестицидних препаратів позначився на багаторазовому перебільшенні їх ГДК у ґрунтах цілого ряду областей України, а в найбільш промисловому Донецько-Придніпровському регіоні (Луганська, Донецька, Дніпропетровська та Запорізька області) до їх наявності у критичних концентраціях.
Актуальність проблеми
        Відсутність відповідного технічного обладнання, прогресивних технологій та Національної програми поводження з токсичними відходами призводить до погіршення стану довкілля і, як результат, до суттєвого зросту кількості захворювань у Центральній та Північно-Східній частині держави, де він перевищує середні показники, відповідно, на 8,2 і 3,5 %. Наведені дані свідчать про те, що пестицидні препарати категорії «А», «Б» та «В» можна вважати високотоксичними ксантобіотиками.
        У світовій практиці не існує спеціально розроблених прийнятних реагентних методів утилізації заборонених пестицидних препаратів. Також відсутня наукова методологія та розробка базових технологій для проведення таких робіт. Як правило, переробка зводиться до матеріально не відновлювальних методів спалювання, контейнеризації або захоронення на спеціально відведених майданчиках.
        Означені факти, а також можливість ефективного використання виділених діючих речовин пестицидних препаратів у різних промислових галузях визначило розробку реагентних методів вилучення тетраметилтіурамдисульфіда (ТМТД) із пестицидних препаратів Тіурам та Фентіурам.
        Таж дана робота стосується актуального науково-практичного завдання, що пов’язане зі зниженням техногенного впливу на людину та довкілля сірковмісними пестицидними препаратами шляхом їх реагентної переробки, з урахуванням встановлених при цьому теоретичних закономірностей та практичної апробації отриманих результатів.
Постановка задачі
        При цьому вирішувались наступні задачі, що являлись складовою визначеного раніше науково-методологічного підходу (рис1):
— проведення аналізу техногенних ризиків, зумовлених впливом сірковмісних пестицидних препаратів на людину та довкілля з урахуванням їх регіонального розміщення;
— систематизування токсикологічних, санітарно-гігієнічних та фізико-хімічних характеристик сірковмісних пестицидних препаратів з метою визначення ефективних методів реагентної переробки;


Рис 1. Логічна схема розробки наукової методології переробки і знешкодження високотоксичних речовин


Рис.2 Схема отримання деяких комплексних сполук Сu (І),
Сu (ІІ) на основі похідних тіураму (ТМТД)

— проведення експериментальних досліджень для визначення
— основних закономірностей виділення ТМТД із пестицидних препаратів Тіурам та Фентіурам з врахуванням техногенного навантаження на регіон;
— дослідження можливостей та перспективних напрямків повторного використання ТМТД та його похідних;
— обґрунтування технологічних рішень щодо реагентної переробки пестицидних препаратів Тіурам та Фентіурам з урахуванням їх регіонального розміщення;
— оцінка техногенного ризику та заподіяної екологічної шкоди, обґрунтування раціональної організації робіт по переробці препаратів Тіурам та Фентіурам.

Обґрунтування експериментальних результатів
        Практичне вирішення задач по реагентному вилученню ТМТД наведена на рис.2. При цьому дією сульфідно-лужного розчину на досліджені ПП були селективно виділені Na-сіль диметилдитіокарбамінової кислоти, або при додатковому введенні солей міді (ІІ), координаційних сполук міді (ІІІ) або міді (ІІ).[1] Технологічні дослідження реагентного вилучення ТМТД наведено на рис.3.

        При цьому обробка пестицидної суміші на І-й стадії органічним розчинником дозволила в значній мірі зменшити залишкову кількість діючих речовин ПП в вторинних відходах. Кінцевими продуктами наведеної технології є дитіокарбамати металів з використанням замкнених циклів органічного (діоксан, бензол) та водного розчинників.
        На рис.2. нами були приведені деякі хімічні перетворення ТМТД з утворенням комплексних сполук перехідних 3-d металів (Cu2+, Na+, Co2+, Zn2+ та інші), фізико-хімічнi властивостi яких наведено в табл.1,2


Рис. 3. Модифікована схема реагентного вилучення ТМТД із пестицидного препарату Фентіурам

Таблиця 1
Фізико-хімічні характеристики синтезованих метал-хелатів на основі модифікованої форми тіурамів

Згальна формула метал-хелату
Брутто-формула
Мол. вага
Колір сполуки
Тпл,
(з розпл)
°С
Вихід, % мас.

C3H6NS2Cu
183,74
темно-коричневий
220—225
83,5

C6H12N2S4Cu
303,94
коричневий
185-200
95,4

C6H12N2S4Co
299,30
зелений
260-275
83,5

C6H12N2S4Zn
305,79
білий
254-256,5
88,8

C6H12N2S4Ni
299,10
світло-зелений
270-285
96,2

Примітка: умовне позначення

        Так на рис 4 наведено типовий ІЧ-спектр ТМТД, який порівнювали з ІЧ-спектрами синтезованих метал-хелатів, які надалі було досліджено як термостабілізуючі добавки до ненасичених канчуків на основі СКН-2 при практичному використанні.
        Структура отриманих метал-хелатів була визначена за допомогою ІЧ-спектроскопії. При цьому комплексоутворення визначали завдяки характеристичним коливанням дитіокарбамідного ліганда (ТМТД) та кінцевих метал-хелатів. Кількісна характеристика означених зсувів наведена в табл. 2.


Рис.4 ІЧ-спектр тетраметилтіурамдисульфіда

Таблиця 2
Спектри ТМТД та хелатних комплексів на його основі
 

Сполука
ІЧ-коливання, см-1
Інші коливання
(CH3)2N–, dсим.
СН3-група
C-N-група
— група
S-S, n
C-H, n
CH3, d
C-N, n1
C-N, n2


L1-L1
3410
2930
1375
1499
1149
1235
1039
563
1400, 970, 848, 441
NaL1
3480
2945
1360
1500
1460
1280
1080
1420, 1160, 980, 920, 860, 830, 660, 600

3432
2923
1388
1524
 
1250
1049
1150, 976, 620, 445
CuІІІL1Br2
3432
2921
 
1617, 15,77
 
1236
1048
1404, 1164, 964, 441

3420
2990, 2940
1380, 1360
1510
1150
1280, 1215
1010
1440, 920, 860, 790, 605, 440

 
2933
1395
1535
1155
1260
1060
1450, 955, 590, 450

 
2920
1400
1550
1150
1250
1060
1445, 980, 830, 450

3020
2940
1395
1535
1160
1250
1060
1445, 1045, 575, 455

        Виділений ТМТД та отримані на його основі дитіокарбамати металів були досліджені в різних технічних галузях як:
термостабілізуючі добавки до синтетичних каучуків та полімерних матриць на основі вторинного поліетилену;
протизносні та антифрикційні добавки до індустріальних мастил спеціального призначення;
селективні реагенти для виділення катіонів металів гальванічних виробництв, включаючи важкі (Cd, Sn, Pb, Hg),[2]

Висновок
        Таким чином, можна констатувати, що розроблені реагентні методи переробки ПП Тіурам та Фентіурам дозволяють зменшити екологічне навантаження на людину та довкілля, з послідуючим корисним використанням виділених та синтезованих сполук в різних технологічних галузях.
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1. Петрук В. Г., Яворська О. Г.,  Ранський А. П., Іщенко В. А., Петрук Р. В., Кватернюк С. М., Петрук Г. Д., Тхор І.І. Екологічні аспекти термічного знешкодження непридатних отрутохімікатів. Монографія/ Під ред. д. т. н., проф. Петрука В. Г. – Вінниця: Універсум-Вінниця, 2005. –254с.
2. Петрук В. Г., Тхор І.І., Ранский А. П. Новые аспекты реагентной переработки пестицида Фентиурам // В сборнике научных статей XIII Международной научно-практической конференции «Экология и здоровье человека. Охрана воздушного и водного бассейнов. Утилизация отходов» – Харьков, 2005 – Т. 2. – С. 228-230.
3. Петрук В. Г., Ранский А. П., Тхор И. И. Практическое применение модифицированных химических соединений на основе ТМТД // В сб. научных статей XIII Международной научно-практической конференции «Экология и здоровье человека. Охрана воздушного и водного бассейнов. Утилизация отходов» – Харьков, 2005 – Т. 2. – С. 231-232.

І. І. Тхор ; А. П. Ранський; д. х. н., проф.; Р. В. Петрук
Реагентна переробка та раціональне використання екологічно небезпечних сірковмісних пестицидних препаратів

Збірник матеріалів МНПК “Перший Всеукраїнський з’їзд екологів”
Скачати в форматі pdf:
http://eco.com.ua/sites/eco.com.ua/files/lib1/konf/1vze/zb_m/0037_zb_m_1VZE.pdf
Скачати в форматі doc:
http://eco.com.ua/sites/eco.com.ua/files/lib1/konf/1vze/zb_m/0037_zb_m_1VZE.doc

Оцінка: 
0
No votes yet