Реагентна переробка та раціональне використання екологічно небезпечних сірковмісних пестицидних препаратів

tiz_009_zemlia.gifРозроблено реагентну переробку сірковмісних ПП, що була пов’язана з відновленням тетраетилтіурамдисульфіду (ТМТД), що входить до їх складу, до менш токсичних дитіокарбамат іонів з послідуючим утворенням дитіокарбаматів металів, які можуть знайти повторне використання як поліфункціональні добавки до вуглеводних матеріалів, ультраприскорювачів вулканізації ненасичених каучуків в кабельній та гумо-технічній промисловості.
 
 Вступ
       В результаті накопичення на території України значних об’ємів непридатних до використання та заборонених до застосування пестицидних препаратів категорії «А», «Б» та «В», проблема екологічної безпеки набула особливої гостроти. Остаточна їх кількість не встановлена, не зважаючи на неодноразову спробу провести всебічну державну інвентаризацію (останній раз станом на 01.01.2003р.), що вказує на негативний стан їх обліку та зберігання. Наявний стан зберігання пестицидних препаратів позначився на багаторазовому перебільшенні їх ГДК у ґрунтах цілого ряду областей України, а в найбільш промисловому Донецько-Придніпровському регіоні (Луганська, Донецька, Дніпропетровська та Запорізька області) до їх наявності у критичних концентраціях.
Актуальність проблеми
       Відсутність відповідного технічного обладнання, прогресивних технологій та Національної програми поводження з токсичними відходами призводить до погіршення стану довкілля і, як результат, до суттєвого зросту кількості захворювань у Центральній та Північно-Східній частині держави, де він перевищує середні показники, відповідно, на 8,2 і 3,5 %. Наведені дані свідчать про те, що пестицидні препарати категорії «А», «Б» та «В» можна вважати високотоксичними ксантобіотиками.
       У світовій практиці не існує спеціально розроблених прийнятних реагентних методів утилізації заборонених пестицидних препаратів. Також відсутня наукова методологія та розробка базових технологій для проведення таких робіт. Як правило, переробка зводиться до матеріально не відновлювальних методів спалювання, контейнеризації або захоронення на спеціально відведених майданчиках.
       Означені факти, а також можливість ефективного використання виділених діючих речовин пестицидних препаратів у різних промислових галузях визначило розробку реагентних методів вилучення тетраметилтіурамдисульфіда (ТМТД) із пестицидних препаратів Тіурам та Фентіурам.
       Таж дана робота стосується актуального науково-практичного завдання, що пов’язане зі зниженням техногенного впливу на людину та довкілля сірковмісними пестицидними препаратами шляхом їх реагентної переробки, з урахуванням встановлених при цьому теоретичних закономірностей та практичної апробації отриманих результатів.
Постановка задачі
       При цьому вирішувались наступні задачі, що являлись складовою визначеного раніше науково-методологічного підходу (рис1):
— проведення аналізу техногенних ризиків, зумовлених впливом сірковмісних пестицидних препаратів на людину та довкілля з урахуванням їх регіонального розміщення;
— систематизування токсикологічних, санітарно-гігієнічних та фізико-хімічних характеристик сірковмісних пестицидних препаратів з метою визначення ефективних методів реагентної переробки;
 

Рис 1. Логічна схема розробки наукової методології переробки і знешкодження високотоксичних речовин
 

Рис.2 Схема отримання деяких комплексних сполук Сu (І),
u (ІІ) на основі похідних тіураму (ТМТД)

 

— проведення експериментальних досліджень для визначення
— основних закономірностей виділення ТМТД із пестицидних препаратів Тіурам та Фентіурам з врахуванням техногенного навантаження на регіон;
— дослідження можливостей та перспективних напрямків повторного використання ТМТД та його похідних;
— обґрунтування технологічних рішень щодо реагентної переробки пестицидних препаратів Тіурам та Фентіурам з урахуванням їх регіонального розміщення;
— оцінка техногенного ризику та заподіяної екологічної шкоди, обґрунтування раціональної організації робіт по переробці препаратів Тіурам та Фентіурам.
Обґрунтування експериментальних результатів
       Практичне вирішення задач по реагентному вилученню ТМТД наведена на рис.2. При цьому дією сульфідно-лужного розчину на досліджені ПП були селективно виділені Na-сіль диметилдитіокарбамінової кислоти, або при додатковому введенні солей міді (ІІ), координаційних сполук міді (ІІІ) або міді (ІІ).[1] Технологічні дослідження реагентного вилучення ТМТД наведено на рис.3.

       При цьому обробка пестицидної суміші на І-й стадії органічним розчинником дозволила в значній мірі зменшити залишкову кількість діючих речовин ПП в вторинних відходах. Кінцевими продуктами наведеної технології є дитіокарбамати металів з використанням замкнених циклів органічного (діоксан, бензол) та водного розчинників.
       На рис.2. нами були приведені деякі хімічні перетворення ТМТД з утворенням комплексних сполук перехідних 3-d металів (Cu2+, Na+, Co2+, Zn2+ та інші), фізико-хімічнi властивостi яких наведено в табл.1,2

 

 
      Рис. 3. Модифікована схема реагентного вилучення ТМТД із пестицидного препарату Фентіурам

Таблиця 1
Фізико-хімічні характеристики синтезованих метал-хелатів на основі модифікованої форми тіурамів



Згальна формула метал-хелату


Брутто-формула


Мол. вага


Колір сполуки


Тпл,

(з розпл)

°С


Вихід, % мас.


C3H6NS2Cu


183,74


темно-коричневий


220—225


83,5


C6H12N2S4Cu


303,94


коричневий


185-200


95,4


C6H12N2S4Co


299,30


зелений


260-275


83,5


C6H12N2S4Zn


305,79


білий


254-256,5


88,8


C6H12N2S4Ni


299,10


світло-зелений


270-285


96,2

Примітка: умовне позначення  

       Так на рис 4 наведено типовий ІЧ-спектр ТМТД, який порівнювали з ІЧ-спектрами синтезованих метал-хелатів, які надалі було досліджено як термостабілізуючі добавки до ненасичених канчуків на основі СКН-2 при практичному використанні.
       Структура отриманих метал-хелатів була визначена за допомогою ІЧ-спектроскопії. При цьому комплексоутворення визначали завдяки характеристичним коливанням дитіокарбамідного ліганда (ТМТД) та кінцевих метал-хелатів. Кількісна характеристика означених зсувів наведена в табл. 2.


Рис.4 ІЧ-спектр тетраметилтіурамдисульфіда
 

Таблиця 2
Спектри ТМТД та хелатних комплексів на його основі




Сполука


ІЧ-коливання, см-1


Інші коливання


(CH3)2N–, dсим.


СН3-група


C-N-група


S-S, n


C-H, n


CH3, d


C-N, n1


C-N, n2


L1-L1


3410


2930


1375


1499


1149


1235


1039


563


1400, 970, 848, 441


NaL1


3480


2945


1360


1500


1460


1280


1080



1420, 1160, 980, 920, 860, 830, 660, 600


3432


2923


1388


1524


 


1250


1049



1150, 976, 620, 445


CuІІІL1Br2


3432


2921


 


1617, 15,77


 


1236


1048



1404, 1164, 964, 441


3420


2990, 2940


1380, 1360


1510


1150


1280, 1215


1010



1440, 920, 860, 790, 605, 440

 


 

2933


1395


1535


1155


1260


1060



1450, 955, 590, 450



 


2920


1400


1550


1150


1250


1060



1445, 980, 830, 450



3020


2940


1395


1535


1160


1250


1060



1445, 1045, 575, 455

 

       Виділений ТМТД та отримані на його основі дитіокарбамати металів були досліджені в різних технічних галузях як:              
термостабілізуючі добавки до синтетичних каучуків та полімерних матриць на основі вторинного поліетилену;
протизносні та антифрикційні добавки до індустріальних мастил спеціального призначення;
селективні реагенти для виділення катіонів металів гальванічних виробництв, включаючи важкі (Cd, Sn, Pb, Hg),[2]
Висновок
       Таким чином, можна констатувати, що розроблені реагентні методи переробки ПП Тіурам та Фентіурам дозволяють зменшити екологічне навантаження на людину та довкілля, з послідуючим корисним використанням виділених та синтезованих сполук в різних технологічних галузях.
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1. Петрук В. Г., Яворська О. Г., Ранський А. П., Іщенко В. А., Петрук Р. В., Кватернюк С. М., Петрук Г. Д., Тхор І.І. Екологічні аспекти термічного знешкодження непридатних отрутохімікатів. Монографія/ Під ред. д. т. н., проф. Петрука В. Г. – Вінниця: Універсум-Вінниця, 2005. –254с.
2. Петрук В. Г., Тхор І.І., Ранский А. П. Новые аспекты реагентной переработки пестицида Фентиурам // В сборнике научных статей XIII Международной научно-практической конференции «Экология и здоровье человека. Охрана воздушного и водного бассейнов. Утилизация отходов» – Харьков, 2005 – Т. 2. – С. 228-230.
3. Петрук В. Г., Ранский А. П., Тхор И. И. Практическое применение модифицированных химических соединений на основе ТМТД // В сб. научных статей XIII Международной научно-практической конференции «Экология и здоровье человека. Охрана воздушного и водного бассейнов. Утилизация отходов» – Харьков, 2005 – Т. 2. – С. 231-232.

І. І. Тхор ; А. П. Ранський; д. х. н., проф.; Р. В. Петрук
Реагентна переробка та раціональне використання екологічно небезпечних сірковмісних пестицидних препаратів
Збірник матеріалів МНПК “Перший Всеукраїнський з’їзд екологів”
Скачати в форматі pdf:
http://eco.com.ua/sites/eco.com.ua/files/lib1/konf/1vze/zb_m/0037_zb_m_1VZE.pdf
Скачати в форматі doc:
http://eco.com.ua/sites/eco.com.ua/files/lib1/konf/1vze/zb_m/0037_zb_m_1VZE.doc
 

Оцінка: 
0
No votes yet