Координаційні сполуки CO(II) на основі тіоамідних лігандів

 Інтенсивний розвиток хімії координаційних сполук, як самостійної науки, визначається, головним чином, направленим синтезом комплексних сполук з початково вказаними властивостями: високо стереоселективними каталітичними властивостями в органічному синтезі, біологічними, фізико-механічними та спеціальними експлуатаційними властивостями в окремих галузях.

        Хімія координаційних сполук Со(1+), Со(2+) і Со(3+) надзвичайно різноманітна як за сту-пенем окиснення центрального іона, лігандним оточенням, типом координаційного центра [CoS4], [CoN4], [CoN4S2], [CoS2N2], так і за можливим практичним використанням синтезованих координаційних сполук.
        Так, в роботі [1] синтезовані та визначені константи нестійкості комплексів Со(3+) з тіосемикарбазоном піридин-2-карбальдегіда загальної формули [CoL3]Cl3?3H2O. Синтезовані та досліджені також комплекси Со(2+) октаедричної будови з тридентатними основами Шиффа, які отримують із бензімідазол-2-карбоксальдегіда і тіосемикарбазида [2]. Серед інших комплексних сполук Со(2+)/Со(3+) відміченого раніше координаційного вузла, слід відзначити багаточисельні гетероциклічні N-, S-вмісні органічні ліганди: 2-феніл-2-імідазол [3]; 2-(тіометил-2-бензімідазо-ліл) бензімідазол [4]; 4-аміно-3-етил-5-меркапто-S-триазоли [5] та інші. Дещо окремо від зазна-чених органічних лігандів знаходяться N-(тіо)фосфорильовані тіосечовини та тіоаміди, як найбільш близькі до досліджених нами тіоамідів, комплексні сполуки кобальта яких описані в роботі [6].

        Серед величезної кількості відзначених раніше комплексних сполук Со(2+)/Со(3+) вражає використання їх як каталітичних систем в багатьох органічних реакціях та технологічних процесах. При полімеризації етилену широко використовувались: біс(іміно)піридинові комплекси кобальту(ІІ), як високоактивні гетерогенні каталізатори [7]; при отриманні лінійного або розгалу-женого 1,4–цисполібутадієна, як каталізатор використовувався комплекс Со(2+) та Со(3+) із змішаними лігандами ацетилацетонатного та карбоксилатного складу [8]. Серед великої кількості органічних реакцій, що каталізуються комплексами кобальта, можна відмітити: селективне окиснення великих циклів циклоалканів до кетонів в присутності комплексів кобальту(ІІ) з N-гідроксисахаринами [9]; демеркаптанізації алкілксантогенатів під впливом тетрасульфо-фталоцианіна кобальту(ІІ) [10];окиснення толуолу до толуілової кислоти при дії каталізатора окиснення кобальту(2+) з N-арілгідроксамовою кислотою [11]; карбонілюванні бензилгалогенідів в умовах міжфазного переносу при дії каталітичних кількостей комплексів кобальту(ІІ) [12].
        Не менш вражаючим є велика кількість публікацій і досліджень, пов’язаних із біологічною активністю комплексних сполук Со(2+) і Со(3+). Кобальтові комплекси у біологічних системах беруть участь як каталізатори біологічних перетворень. При цьому можна відмітити дві головні тенденції комплексних сполук Со(2+) і Со(3+) стосовно біологічних систем:

- дослідження і використання їх як біологічно активних сполук, тобто потенційних лікарських препаратів;
- дослідження і використання комплексних сполук кобальту, як модельних біологічних систем. Так, встановлено, що комплекси кобальту(2+) з 4-аміно-3-етил-5-меркапто-S-триазолом мають значну протигрибкову активність [13]; комплекси кобальту(2+) з просторово екрановани-ми фенолами і амінофенолами є універсальними інгібіторами вільнорадикальних реакцій ферментації найважливіших біомолекул [14]; комплексні сполуки кобальту(2+) з амідопірином є потенційними анальгетиками [15]; як потенційно активні противопухлинні агенти досліджувались комплекси кобальту(3+) з тетрадентатними аліфатичними основами Шиффа, що мають в аксіаль-них положеннях сполуки ряду вітаміна РР або їх аналоги [16], а також натрієва сіль октакарбо-ксифталоцианіна кобальту (препарат «Терафтал») [17].
        Реакції комплексоутворення Со(2+)/Со(3+) ароматичних та гетероциклічних тіоамідів майже не досліджено. Вочевидь, це пов’язано з тим, що ароматичні та гетероциклічні тіоаміди до останнього часу були малодоступними сполуками, синтез яких, як правило, є багатостадійним, а кінцеві продукти реакції утворюються з малим виходом. Розроблені в роботі [18] технологічні методи синтезу (модифікована реакція Вільгеродта-Кіндлера в присутності сульфід-гідросульфід-них каталізаторів) дають можливість отримувати ароматичні, гетероциклічні та алкілгетероцик-лічні тіоаміди з добрим виходом.

        Синтез комплексних сполук Со(2+)/Со(3+) з ароматичними та гетероциклічними тіоамідами проводили в органічних та водно-органічних розчинах, враховуючи специфічний сольволіз в катіон-аніонних системах та кислотність реакційного середовища.

        Так, синтез депротонованої сполуки Со(2+) з ароматичними тіоамідами проводили при нагріванні реакційної суміші та інтенсивному перемішуванні її в водно-спиртовому середовищі з додаванням півторакратного надлишку лугу [19]:

(1)
        Склад утворених комплексних сполук не залежав від замісників R (2-CH3, 4-OCH3, 4-OC2H5) у ароматичному ядрі ліганда HL і визначався кислотністю середовища (рН ≈ 10 – 12). Цікаво відмітити, що в даних умовах нами не отримані комплексні сполуки складу Со(HL)X2, що можна пояснити нестабільністю саме такого комплексу, або можливістю окиснення кобальту(ІІ) до кобальту(ІІІ) та утворенням складних полімерних систем.

        Синтез комплексних сполук Со(2+) загальної формули [CoL2] та Co(HL)X2 з використанням аріламідів піридин-2-тіокарбонової кислоти проводили за загальною схемою [19, 20]:

(2)

        Відповідно до схеми 2 та даних табл. 1 встановлено, що склад комплексів кобальту(2+) визначається кислотністю середовища та специфічним сольволізом реагуючих речовин [19, 21]. При цьому кислотність середовища задавалася додаванням солей кобальта CoХ2 в безводному протонному (спирт) та апротонному (ацетон) середовищі.

        Комплекси загальної формули CoL2?PrOH-і утворювались нейтральному середовищі, яке створювали ацетати кобальту, тоді як комплексні сполуки загальної формули Со(HL)X2 – в слабкокислому середовищі, яке створювали хлориди і нітрати. 

 

        Синтез комплексних сполук Со(2+) загальної формули [CoL2], Co(HL)X2 та Co(HL)2X2 з використанням ариламідів хінолін-2-тіокарбонової кислоти проводили за загальною схемою [22]:

(3)

Таблиця 2
Умови синтезу комплексних сполук загальної формули CoL₂, Со(HL)X₂ і Co(HL)₂X₂ з використанням ариламідів хінолін-2-тіокарбонової кислоти

        На основі аналізу даних, наведених в табл. 2 можна зробити висновок, що утворення комплексних сполук CoL2, Со(HL)X2 і Co(HL)2X2, як і у випадку із комплексами кобальту(ІІ) з ариламідами піридин-2-тіокарбонової кислоти, визначається кислотністю середовища та наявністю специфічного сольволізу реагуючих речовин [20 – 22]. Слабокисле середовище задавали додаванням солей кобальту, аніони яких входять до складу сильних мінеральних кислот в безводному спиртовому середовищі. Слаболужне середовище задавали додаванням до безводного спиртового або хлороформ-спиртового середовища декількох крапель концентрованого розчину аміаку (NH₄OH). Лужне середовище задавали додаванням еквівалентної кількості лугу NаОН до водно-спиртової реакційної маси.

        Склад синтезованих комплексних сполук кобальту встановлювали елементним аналізом на сірку, азот та кобальт, тоді як будову – спектральними методами (УФ- та ІЧ-спектроскопія). При цьому утворення комплексних сполук фіксували при порівнянні характеристичних коливань амідної (N–H) та тіоамідної груп –C(=S)–N– не координованих тіоамідів з їх аналогічними коливаннями уже в складі комплексних сполук. Синтезовані за вище наведеними методиками комплексні сполуки Со(2+) можна досліджувати як модельні біологічно активні об’єкти та використовувати як присадні матеріали до індустріальних мастил машинобудівної галузі.

1. Balaban A. Synthesis, physico-chemical characterization, and stability constans of metal complexes of pyridine-2-carbaldehyde thiosemicarbazone / A. Balaban, M. Sekerci, B. Erk // Synth. and React. Inogr. and Metal-Org. Chem. – 2003. – № 10. – С. 1775-1786.
2. Parvathi N. Synthesis and characterization of metal complexes of tridentate Schiff base derived from benzimidazole-2-carboxaldehyde and thiosemicarbazide / N. Parvathi, K.L. Omprakash // Proc.Nat Acad Sci., India. A. – 2005. – № 2. – С. 105-110.
3. Podunavac-Kuzmanovic Sanla O. Synthesis and physico-chemical characterization of zinc(ll), nickel(ll) and cobalt(ll) complexes with 2-phenyl-2-imidazoneline / Sanla O. Podunavac-Kuzmanovic, Ljiljana S. Vojinovic // Acta period.technol. Fac. Technol., Novi Sad. – 2003. – № 34. – С. 119-124.
4. Satyanarayana S. Syntethesis and spectral properties of the comolexes of cobalt(II), nickel(II), zinc(II), and cadmium(II) with 2-(thiomethyl-2-benzimidazolyl) benzimidazole / S. Satyanarayana, K.R. Nagasundara // Synth. and React. Inorg. And Meta-Org. Chem. – 2004. – № 5. – С. 882-895.
5. Syntethis, spectral and antifungal studies of some iron(II,III) and cobalt(II) complexes of 4-amino-3-ethyl-5-mercapto-S-triazole / R.N. Sharma, Poonam Giri, Amritesh Kumar [and other] // J. Indian Chem. Soc. – 2006. – № 11. – C. 1139-1141.
6. Состояние окисления кобальта в комплексных соединениях с N-(тио) фосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами по данным циклической вольтамперометрии / М.П. Кутырева, Н. А. Улахович, М. С. Старикова, А. Р. Мухаметзянова // Электрохимия органических соединений: Тезисы докладов 16 Всеросийского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», Новочеркасск, 2006. Новочеркасск: ТЕМП. – 2006. – C. 127-128.
7. Bis(imino)pyridine iron and cobalt complexes immobilized into interlayer space of fluorotetrasilicic mica: Highly active heterogeneous catalysts for polymerization of ethylene / Kurokawa Hideki, Matsuda Michico, Fujii Kenji [and other] // Chem. Lett. – 2007. – № 8. – C.1004-1005.
8. Santi Roberto, Sommazzi Anna, Ricci Giovani, Masi Francesko, Romano Anna Maria, Balducci Alessandro. Process for the preparation of linear or branched 1,4-cis polybutadiene. Заявка 1312622 ЕПВ, МПК С 08 F 136/06. ENI S. p. A. Polimeri Europa S. p. A.. N 02079623; Заявл. 06.11.2002; Опубл. 21.05.2003. Англ. Ер.
9. New catalytic system for the selective aerobic oxidation of large ring cycloalkanes to ketones/ Baucherel Xavier, Arends Isabel W. C. E., Ellwood S., Sheldon Roger A .A //. Org. Process Res. And Dev. – 2003. 7, N 3. – C. 426-428.
10. Tyapochkin E. M. Interactions of cobalt tetrasulfophtalocyanine with alkyl xanthogenates: evidence for hydrofobic effects in the Merox process / E. M. Tyapochkin, E.I. Kozliak //. J. Mol. Catal. A. – 2003. – № 1 - 2. – C. 37-51.
11. Dioxygen affinities and catalytic oxidation perfomance of cobalt (II) complexes with N-aryl hydroxamic acid / Zhang Chun Chun, Zeng Wei, Li Jian Zhang, Qin Sheng Ying //. Chin. Chem. Lett. – 2003. – № 6. – С. 627-630.
12. Intermediates of cobalt-catalysed PTC carbonylation of benzyl halides / Alper H., Bencze L.,Boese R. [and other] // J. Mol. Catal. A. – 2003. – № 3. – С. 204-205, 227-233.
13. Syntethis, spectral and antifungal studies of some iron(II,III) and cobalt(II) complexes of 4-amino-3-ethyl-5-mercapto-S-triazole / Sharma R.N., Giri Poonam, Kumar Amritesh [and other] // J. Indian Chem. Soc. – 2006. – № 11. – C. 1139-1141.
14. Исследование взаимодействия ионов Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II) с производными пространственно экранированных фенолов и аминофенолов / Т. В. Ковальчук, Н. В. Логинова, Г. И. Полозов [и др]. – Кемерово : Кузбассвузиздат. – 2004. – С. 46-49.
15. Черкасова Т. Г. Комплексные соединения переходных металлов с амидопиприном как потенциальные лекарственные средства / Т. Г. Черкасова, Э. С. Татаринова, О.В. Каткова // Вестн. Рос. Акад. естеств. наук. Зап.-сиб.отд-ние. – 2004. – № 6. – С.27-28.
16. Редокс-активные комплексы кобальта как перспективные противоопухолевые агенты / Осинский С. П., Левитин И. Я., Сиган А. Л [и др] //. Изв. АН. Сер. хим.. РАН. – 2003. – № 12. – С. 2495.
17. Гиренко Е. Г. Изучение продуктов окисления аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом в присутствии октакарбоксифталоцианина кобальта / Е. Г. Гиренко, С. А. Борисенкова, О. Л. Калия // 9 Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов, Суздаль, 8-12 сент., 2003: Труды конференции. – 2003. – С. 315.
18. Ранский А. П. Реакция аренальарилиминов и метилгетаренов с серой и ариламинами. Дисс… к.х.н. – специальность 02.00.03. – Днепропетровск, 1986. – 154 с.
19. Ранский А. П. Комплексобразование меди(ІІ), кобальта(II) и никеля(II) с N-арилтиобенза-мидами / А. П. Ранский, Б. А. Бовыкин, В. И. Коляда // Координационная химия. – 1993, Т. 19. – № 3. – С. 232 – 234.
20. Kretajewics T. Pyridinemetal complexes / T. Kretajewics // Heterocyclic Componuds. – 1985. – V. 14, Part. 6A, 6B, 6C. – 2067 p.
21. Ранский А. П. Координационные соединения некоторых 3d- металлов с ароматическими и гетероциклическими тиоамидами. Дисс… д.х.н. – специальность 02.00.01. – Днепропетровск, 2003. – 285 с.
22. Ранский А. П. Комплексообразование солей кобальта(II) с N-арилтиохинальнинамидами / А. П. Ранский // Вопросы химии и хим. технологии. – 1998. – № 2. – С.16 – 19.

Ранський А. П., Євсєєва М. В., Діденко Н. О. (Вінниця, Україна)
Координаційні сполуки CO(II) на основі тіоамідних лігандів
Збірник матеріалів ІІ-го Всеукраїнського з’їзду екологів з міжнародною участю
Скачати в форматі pdf:
http://eco.com.ua/sites/eco.com.ua/files/lib1/konf/2vze/zb_m/0117_zb_m_2VZE.pdf