Комбінована переробка високотоксичних відходів промислових виробництв

Вирішення проблеми переробки відходів гальванічних виробництв з метою зменшення екологічного навантаження на довкілля має на сьогодні першорядне значення. Повноцінне вилучення йонів металів, в тому числі і важких, із промивних вод гальванічних виробництв, відпрацьованих шламів і технологічних розчинів гальванічних виробництв багатьох підприємств машинобудівного комплексу можна пояснити не лише необхідністю дотримання технологічних норм (екологічна складова), але і великою собівартістю самих металів (економічна складова).

Це питання особливо важливе на сьогодні у зв’язку із постійним виснаженням сировинних природних ресурсів, наприклад чорних та кольорових металів. Сьогодні вчені та технологи екологічного напрямку пильну увагу приділяють технологіям, що дозволяють ефективно добувати йони металів із відходів гальванічних виробництв шляхом створення замкнених систем оборотного водопостачання. При цьому можна запобігти шкідливому впливу на довкілля стічних вод і твердих відходів, як правило, солей та нерозчинних гідроксидів металів і, як альтернативний варіант, виділити йони металів у їх стійкій формі, тим самим знизивши рівень сполук до 4-го та 5-го класу небезпеки. Означені принципові підходи визначають цілі і задачі проведених досліджень, а також їх наукову актуальність та практичну значимість.

Крім того, нафтопереробна, хімічна, гірничорудна та металургійна промисловість у цілому ряді технологічних переділів містить високотоксичні сірковмісні сполуки – сульфіди та гідросульфіди натрію, гідросульфіди органічних сполук, полісульфіди і сам сірководень. Типовим промисловим процесом очищення сирої нафти від сірковмісних сполук є їх обробка 10-12 % розчином їдкого натру з подальшою утилізацією утворених високотоксичних відпрацьованих лужних розчинів. Одним із не багатьох способів, що пропонується, є автогенна технологія їх переробки при температурі 1200-1400 ºС. При цьому сульфіди металів M2Sn, що утворилися, переводять в оксидну форму, а SO2 додатково уловлюється в технологічному циклі. З інших джерел можна виділити спосіб очищення стічних вод гальванічних виробництв, що містять йони міді(ІІ), цинку, кадмію(ІІ), нікелю(ІІ), олова(ІІ) та бісмута(ІІІ), обробкою їх сульфідно-лужними відходами, що утворються при виробництві присадок до моторних олив, шляхом поглинання сірководню їдким натром на стадії фосфатування алкілфенолів суспензією пентасульфіда фосфора [2]:

2 NaOH + H2S → Na2S + 2H2O

Подальше сумісне очищення нафтохімічних відходів та стічних вод гальваніки, що містять катіони важких металів (ВМ) проводили осадженням їх сульфідів М2SX, фільтрацією, висушуванням та автогенною переробкою згідно до рис. 1.


Рис.1. – Загальна схема вилучення важких металів із гальванічних стоків [2] та їх подальша переробка на металургійних
підприємствах [1]

Крім цього, можна відмітити спосіб переробки свинцево-цинкових відходів, що мають у своєму складі цинк, олово, мідь, плавленням їх із вуглецевим відновником у присутності йонів лужних та лужно-земельних металів при температурі 880-1160 ºС протягом 2-4 годин [3]; спосіб переробки відпрацьованих розчинів, що містять йони важких металів алюмінію(ІІІ), олова(ІІ), свинцю(ІІ), нікелю(ІІ), міді(ІІ), цинку, кобальту(ІІ) та бісмуту(ІІІ) іх обробкою відходами металообробки, що містять у своєму складі фосфат-аніони, до утворення відповідних осадів [4]; спосіб утилізації і переробки гальваноосадів, що містять йони хрому(ІІІ), заліза(ІІІ), цинку, міді(ІІ), олова(ІІ) і свинцю(ІІ) шляхом їх сумісного сульфідно-відновлювального сплавляння із первинною сировиною кольорових металів пірометалургійних виробництв [5]; спосіб комплексної переробки відпрацьованих розчинів гальванічних виробництв, що містять йони хрому(ІІІ), нікелю(ІІ) і міді(ІІ) шляхом їх нейтралізації до утворення гідроксидної форми, прожарювання при температурі не менше 900 ºС до утворення відповідних осадів металів [6]; спосіб стабілізації суспензії гальванічних шламів шляхом їх феритизації (MnFe3-4O4), що містять йони хрому(ІІІ), міді(ІІ), нікелю(ІІ), цинку, заліза(ІІІ), свинцю(ІІ), кадмію(ІІ) лужним реагентом (рН = 9-10) та обігрівом реакційної маси з інтервалом 3-4град/хвилину до 70-80 ºС [7]; спосіб отримання неорганічного пігменту зі шламів гальванічних виробництв, що містять гідроксиди та солі хрому(ІІІ), міді(ІІ), нікелю(ІІ), алюмінію(ІІІ), цинку, кальцію, кадмію(ІІ), заліза(ІІІ), шляхом їх термічного прожарювання при 120-800 ºС протягом 10-80 хвилин та подальшого подрібнення [8]; спосіб очищення стічних вод гальванічного виробництва від йонів нікеля(ІІ) шляхом їх обробки лужним розчином диметилгліоксиму при рН = 8-9, додаванні перфторованого спирту та кінцевого виділення спиртової фази диметилгліоксимату нікелю(ІІ) [9]; спосіб вилучення кольорових металів із розчинів, що містять йони нікеля(ІІ), хрому(ІІІ), кадмію (ІІ), цинку, міді(ІІ), заліза(ІІІ), шляхом їх реагентної обробки сульфатами або фосфатами лужноземельних металів до утворення відповідних осадів [10]; спосіб утилізації кислого відпрацьованого розчину гальванічних виробництв, що містить йони важких та кольорових металів, шляхом їх обробки відпрацьованими лужними розчинами до рН = 6,5-8,0. При цьому за рахунок наявності у складі лужних розчинів фосфат-йонів утворюються нерозчинні фосфати металів, які потім фільтрують, висушують, подрібнюють та використовують як пігментну пасту [11].

Для розглянутих вище робіт є характерним ряд особливостей [1-11]:

- наведені способи утилізації та виділення важких та кольорових металів належать до реагентних методів, тобто їх виділення можливе лише завдяки їх взаємодії з іншими хімічними реагентами. При цьому, як правило, утворюються нерозчинні сульфіди M2Sn [1, 2], фосфати [4, 10, 11], гідроксиди [5, 6, 8], гліоксимати [9] або ферити загальної формули MnFe3-4O4 [7]. У випадку сульфідів та гідроксидів термічна їх обробка призводить до утворення суміші оксидів загальної формули M2On, які в свою чергу можуть бути використані як пігментні пасти, або як металургійна сировина;

- у ряді випадків пропонується комплексна утилізація важких та кольорових металів, як відходів гальванічних виробництв, та відпрацьованих розчинів нафтохімічних виробництв [2], відпрацьованих лужних розчинів, що містять у своєму складі фосфат-йони [1] тощо. Такий напрямок реагентної утилізації екологічно небезпечних технічних речовин, на нашу думку, є найбільш перспективним, як з технічної, так і з економічної точки зору.

Нами пізніше із врахуванням вище зазначених особливостей реагентної переробки відходів промислових виробництв, були проведені дослідження, що включали:

- очищення стічних вод гальванічних виробництв від йонів металів (M: Mg2+, Fe2+, Co2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+) фосфат PO43- та амоній NH4+-іонів при їх сумісній присутності з утворенням важкорозчинних подвійних амонійфосфатних солей NH4MPO4. Останні можуть бути ефективно використані, як мікродобрива у складі комбінованих азотно-фосфатних добрив [12];

- утилізацію відпрацьованих сульфідно-лужних розчинів очищення сирої нафти від сульфурвмісних сполук шляхом їх реагентної взаємодії за загальною схемою [13]:

NaHS + NaOH → Na2S + H2O
Na2S + (x-1) S → Na2Sx
Na2Sx+ CuSO4 → CuSx + Na2SO4

Полісульфід міді CuSx, що при цьому утворюється, використовували як високотемпературне консистентне мастило у високонавантажених парах тертя.

На рис. 2 нами запропонована принципова схема утилізації відпрацьованих сульфідно-лужних розчинів та промислових вод гальванічних виробництв на прикладі утворення полісульфіду міді (ІІ). Сульфід натрію, що утворюється, згідно із наведеною принциповою схемою, може бути використаний як хімічний реактив (Na2S∙9H2O) або у вигляді відпрацьованого лужного розчину для отримання сульфіду міді (ІІ).


Рис.2. Принципова схема сумісної утилізації відпрацьованих лужно-сульфідних розчинів та промивних вод гальванічних виробництв

 

Сульфід міді (ІІ) виділяють фільтруванням та після висушування перетворюють на полісульфід міді CuSx. Останні використовували як спеціальну високонавантажувальну та високотемпературну присадку на прокатних станах металургійних виробництв України (ВАТ «Інтерпайп Нижньодніпровський трубопрокатний завод»). Фільтрат – технічний розсіл із різним вмістом хлориду, нітрату або сульфату натрію випарюють. При цьому воду охолоджують та подають у оборотний технічний цикл, а суміш солей утилізують традиційним способом.

Досліджена та запропонована комбінована технологія утилізації сульфідних розчинів забезпечує повне вилучення високотоксичних сірковмісних сполук і може бути застосована на різних підприємствах України, які використовують лужне очищення від сірководню та інших сірковмісних сполук. При цьому другим компонентом утилізації є промивні води гальванічних виробництв.

Список літератури

1. Парецкий В. М., Тарасов А. В. Перспективы развития автогенных технологий переработки сульфидного сырья // Цветные металлы. – 1996. – № 4. – с. 36 – 39.
2. Патент РФ 2033972 С22 В 7/00. Способ очистки сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов / Борбат В. Ф., Мухин В. А., Адеева Л. Н., Новикова И. М., Шаркова Г. И. Заявл. 23.07.1992.
3. Патент РФ 2130501 С 22 В 7/00. Способ переработки свинцово-цинковых отходов, содержащих олово и медь / Казанцев Г. Ф., Барбин Н. М., Моисеев Г. К., Ватолин Н. А. Заявка №97121998/02. Заявл. 17.12.1997 Опубл. 20.05.1999.
4. Патент РФ 2110487 С 02 F 1/62, С 09 С 1/62, С 01 В 25/37. Способ переработки отработанного раствора, содержащего ионы тяжелых цветных металлов или их сплавов / Рослякова Н. Г., Конорев Б. П. Заявка №96120041/25. Заявл. 25.09.1996. Опубл. 0.05.1998
5. Патент РФ 2070591 С 22 В 7/00. Способ утилизации и переработки гольваноосадков / Шин Н. С., Рыльников А. К., Чумарёв В. М., Гуляева Р. И., Ржевская А. П., Ранский О. Б., Сорокин А. А. Заявка №93040944/02. Заявл. 12.08.1993. Опубл. 20.12.1996
6. Патент РФ 2179534 С 02 F 1/62, С 02 F 1/66. Способ комплексной переработки отработанных растворов гальванического производства / Родникова Т. В., Попов А. А. Заявка №99120258/12. Заявл. 23.09.1999 Опубл. 20.02.2002.
7. Патент РФ 2116978 С 02 F 11/00. Способ стабилизации суспензий гальванических шламов путем ферритизации / Заявитель: Ульяновский государственный технический университет. Заявка №96103847/25 Заявл. 27.02.1996; Опубл. 10.08.1998.
8. Патент РФ 2113448 С 09 С 1/00. Способ получения неорганического пигмента / Чернушкин А. Н. Заявка №95119015/25. Заявл. 09.11.1995; Опубл. 20.06.1998.
9. Патент РФ 2010012 С 02 F 1/26. Способ очистки сточных вод от никеля / Бушковский А. Л., Кармадонов

 Л. Н., Бордунов В. В. Заявка № 5005020/26 Заявл. 10.09.1991; Опубл. 30.03.1994.
10. Патент РФ 2039099 С 22 В 3/44, С 22 В 23:00, С 22 В 34:32. Способ извлечения цветных металлов из растворов / Костылев Д. С., Рыбаков Ю. К., Нестерова Л. И. Заявка №92009651/02; Заявл. 04.12.1992; Опубл. 09.07.1995.
11. Патент РФ 2069240 С 25 D 21/16. Способ утилизации кислого отработанного раствора гальванического производства / Рослякова Н. Г., Росляков Р. О. Заявка №5039015/26. Заявл. 20.04.1992; Опубл. 20.11.1996.
12. Патент Україна 56618 С 02 F 1/62. Спосіб очищення промислових стічних вод / Ранський А. П., Плаксієнко І. Л., Шрам В. П., Шебітченко Л. Н., Гайдідей О. В. Заявка №2002086403; Заявл. 01.08.2002; Опуб. 15.05.2003, Бюл. №5, 2003р.
13. Патент Україна 34806 В 09 В 3/00. Спосіб переробки високотоксичних речовин / Ранський А. П., Панасюк О. Г., Ткачук М. Ф., Побірченко О. В., Бойко С. Р., Шебітченко Л. Н., Геріна Л. С. Заявка №99073883; Заявл. 08.07.1999; Опубл. 15.03.2001, Бюл. №2, 2001 р.

УДК 655.7.033.5.002.8
Ранський А. П. Комбінована переробка високотоксичних відходів промислових виробництв [Електронний ресурс]  / [Ранський А. П., Полонець О. В., Панченко Т. І., Тітов Т. С., Петрук Р. В.] // Збірник наукових статей “ІІІ-го Всеукраїнського з’їзду екологів з міжнародною участю”. – Вінниця, 2011. – Том.2. – С.620–622. Режим доступу: http://eco.com.ua/

Скачати в форматі pdf:

Оцінка: 
0
No votes yet