Кинетика разложения пестицидного препарата ДДТ термофотокаталитическим методом

tiz_009_zemlia.gifЦелью работы является определение основных параметров химической реакции разложения пестицидного препарата ДДТ. Это необходимо для моделирования процесса термофотокаталитического обеззараживания хлорсодержащих органических отходов. [1]
Задача исследования – разработка энергосберегающей технологии обезвреживания пестицидных препаратов, исключающей образование токсичных продуктов. При анализе известных методов обезвреживания различного рода химических отходов, в том числе и пестицидов, можно сделать вывод, что остается достаточно большой круг нерешенных вопросов.
      К их числу следует отнести, например, сокращение энергоёмкости процесса обезвреживания, исключение возможности образования диоксинов в процессе переработки, очистка газообразных продуктов разложения от вредных веществ, например, хлора, создание мобильных установок и др.[1]
      Одной из основных задач химической кинетики являются расчет скорости химической реакции. Скорость сложной реакции может быть рассчитана, если известны составляющие её элементарные стадии, кинетические уравнения, описывающие эти стадии и численные значения констант скорости стадий. Поэтому определение кинетических уравнений и констант скорости элементарных реакций являются важнейшей задачей теории элементарных химических процессов. 
      В настоящее время основные данные о константах скорости реакций получают из эксперимента. Вместе со значением энергии активации той же реакции это позволяет вычислить константу скорости при любой температуре в пределах некоторого диапазона. [2]
      Существенный интерес представляет расчет абсолютных значений констант скорости элементарных реакций исходя из строения реагирующих частиц. Каждому такому расчету предшествует вывод кинетического уравнения элементарных реакций. Решение складывается из двух этапов. 
      В основу термофотокаталитического способа положен ряд физико-химических превращений, которые инициируются действием ультрафиолетового излучения в присутствии металлов переменной валентности.
      Первая часть состоит в получении количественных характеристик отдельного элементарного акта, в ходе которого система должна преодолеть энергетический барьер.
      Вторая часть задачи состоит в рассмотрении элементарной реакции как совокупности огромного числа химически однотипных элементарных актов. Главными факторами, определяющими скорость реакции, является скорость образования активных частиц и вероятность их последующего превращения в продукты реакции.[3]
      При исследовании процесса разложения пестицидного препарата ДДТ термофотокаталитическим методом была смонтирована экспериментальная установка с реактором непрерывного действия, схематически приведенная на рис. 1, которая позволила провести исследование влияния температуры и времени процесса на степень разложения препарата.
      Экспериментальная установка состоит из реактора, объемом 3 литра, оснащенного электрообогревом, источниками ультрафиолетового излучения 4, окнами из кварцевого стекла 5, дозатором 3, бункером исходного пестицидного препарата ДДТ 1 и переработанного шлака 6, в случае необходимости холодильником 7, приемником конденсата 8 и факельной установкой. Технологическая схема приведена на рис. 1.
      Пестицидный препарат ДДТ перед переработкой измельчается. Измельченный порошок помещается в загрузочный бункер реактора 1. С помощью дозатора 3 осуществляется протяжка порошка слоем толщиной 3-5 мм по поверхности жидкого теплоносителя, который находится в ванной расплава 2, с температурой 200-250 0С. Одновременно с этим происходит облучение поверхности порошка ультрафиолетовым излучением через кварцевые окна 5 реактора лампой 4. Время контакта порошка с теплоносителем составляет порядка 20 – 30 мин (в зависимости от температуры процесса). За это время пестицидный препарат перемещается от загрузочного бункера 1 исходного препарата к разгрузочному бункеру 6 переработанного препарата, в котором собирается переработанный препарат (шлак) для выгрузки. 
 

Рисунок 1 – Технологическая схема установки по обезвреживанию
пестицидного препарата ДДТ

      Газообразные продукты разложения в реакторе подвергаются действию ультрафиолетового излучения и выводятся из реактора через холодильник 7 и приемник конденсата 8 (в случае необходимости), одновременно охлаждаясь до температуры не более 30 0С, в окружающую среду или на факельную установку. Обезвреженный пестицидный препарат механическим скребком с поверхности теплоносителя собирается в бункер переработанного препарата.
      На основании экспериментальных данных разложения пестицидного препарата ДДТ при различных температурах (Т1 = 200 0С, Т2 = 250 0С и Т3 = 300 0С) были получены следующие результаты, представленные в виде графиков (рис. 2). 
      Основными параметрами химической реакции являются порядок реакции, константа скорости реакции и энергия активации.
      Для определения порядка реакции, предположим, что протекает реакция первого порядка.
(1)
где    - константа скорости реакции;
- время реакции, (мин);
 и  - начальная концентрация ДДТ и концентрация препарата через время после начала реакции (мг/г).
      Если данное предположение верно, то для процесса, проходящего при температуре Т1 = 200 0С должно выполняться условие:
, (2)
где и - временные интервалы реакции;
- начальная концентрация ДДТ, (мг/г)
и - и концентрация ДДТ (мг/г) через время    и    соответственно.

Рисунок 2 – Экспериментальные данные разложения ДДТ

      В результате расчетов получаем:
. (3)
      Из этого следует, что реакция разложения ДДТ термофотокаталитическим методом имеет как минимум второй порядок, то есть протекает не в одну стадию. 
      По графику рис. 2 определим период полураспада, то есть время, в течение которого концентрация исходного препарата уменьшится в два раза:
- для процесса при температуре Т1=200 0С период полураспада составил    мин;
- для процесса при температуре Т2=250 0С период полураспада составил мин;
- для процесса при температуре Т3=300 0С период полураспада составил мин;.
      По формуле:
(4)
определим константу скорости реакции при различных температурах.


      Сходимость результатов для различных значений времени и температуры позволяет сделать вывод, что реакция имеет второй порядок. Энергию активации определим из формулы:

. (5)
. (6)
      По кривым при Т1 и Т2 энергия активации равняется Е1=24020, 22 Дж/моль. По кривым при Т2 и Т3 – Е2=18515, 24 Дж/моль. По кривым Т1 и Т3 - Е3=21530, 87 Дж/моль. Среднее значение энергии активации процесса разложения ДДТ составляет 21000 Дж/моль. Разброс значений энергии активации не превышает 15%, что соответствует погрешности определения ДДТ хроматографическим методом. 
      Анализируя полученное значение энергии активации, можно сделать вывод о том, что реакция протекает только на поверхности расплавленного металлического соединения, а скорость реакции определяется скоростью диффузии вещества к поверхности металлического сплава (теплоносителя).
 
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сучасні екологічно чисті технології знезараження непридатних пестицидів. Монографія /Під ред. д.т.н., проф. Петрука В.Г. – Вінниця: „УНІВЕРСУМ - Вінниця”, 2003. – 254с.
2. Бесков С.Д. Технохимические расчеты. М.: Высш. шк. 1966.-520с.
3.Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Химическая кинетика. М.: Высш. шк., 1984.-463с.

Целищев А.Б., Лория М.Г. (Украина, Северодонецк)
Кинетика разложения пестицидного препарата ДДТ термофотокаталитическим методом

Збірник матеріалів ІІ-го Всеукраїнського з’їзду екологів з міжнародною участю
Скачати в форматі pdf:
http://eco.com.ua/sites/eco.com.ua/files/lib1/konf/2vze/zb_m/0099_zb_m_2VZE.pdf

Оцінка: 
0
No votes yet