Фото-автокаталітичне окиснення пропан-бутанової фракції в метанол

У наш час проблема окиснення алканів у спирти є досить серйозним завданням перед сучасною наукою. Зі стрімким зростанням частки органічного синтезу в хімічній промисловості зростає й потреба у сировині, в якості якої дуже часто використовується саме метанол, який входить у десятку найбільш широко розповсюджених органічних сполук у світі.

Однак сучасні методи одержання метанолу є дуже енерго- і матеріалоємними. Синтез метанолу із синтез-газу (єдиний у наш час метод, що реалізовано у промисловому масштабі) має високу собівартість, тому що спочатку потрібно одержати синтез-газ, що також є не легким завданням. Крім того ступінь конверсії синтез-газу в сучасних процесах за один прохід через реактор не перевищує 10%, а селективність по метанолу становить 80-90%. Саме тому в останні десятиріччя вчені шукають способи прямого окиснення метану в метанол [1,2]. З іншого боку, усім давно відомо, що в процесі вторинної переробки нафти на установках каталітичного крекінгу одержують величезну кількість газів пропан-бутанової фракції. Частина з них іде на подальший синтез (одержання поліпропілену, МТБЕ), а основна частина або просто спалюється безпосередньо на виробництві, або ж ці гази перетворюють у рідину, і потім використовують у якості палива для двигунів внутрішнього згоряння, що є досить неефективним використанням настільки коштовного з хімічної точки зору продукту.

Метою даної роботи є теоретичне й експериментальне дослідження можливості процесу прямого окиснення пропан-бутанового газу в метанол. Запропонована принципова схема й фізико-хімічне обґрунтування даного процесу в парогазовій системі:

(C3H8+C4H10) + O2  →( H2O; hν/NО2)→2СН3ОН + (C2H4+C3H6)

при наявності джерела випромінювання видимого світла (λ=420 нм), Т = 100 °С, атмосферного тиску й автокаталітичної дії діоксиду азоту •NO2, як продукту розпаду нітратної кислоти — 4HNO3 → 4NO2 + 2H2O + O2. Запропонований фото-автокаталітичний спосіб одержання метанолу (при ~10,0% конверсії пропан-бутанової суміші й повній відсутності побічних продуктів реакції) представляється надзвичайно перспективним для створення принципово нового процесу вторинної переробки нафти.

Рис. 1. Перехідний стан у реакції (2)

Відомо, що алкани – інертні речовини при нормальних умовах. Для більшості реакцій вони мають позитивне значення енергії Гібса й велике значення енергії активації. В основу запропонованого методу покладений найбільш ефективний принцип активації молекули алкана за допомогою гідроксильного радикалу [1,2]. Стабільним джерелом •ОН у запропонованому процесі є фотодисоціація пари води при наявності діоксиду азоту •NO2, як продукту розпаду нітратної кислоти  [3,4]:

•NO2 + hc/λ (λ=420 нм) → •NO2*.        (1)
            
 •NO2* + H2O → •OH + HONO.            (2)

Перехідний стан у реакції (2) та розрахунок енергетичних показників наведено на рис 1 та 2.
При взаємодії ОН-радикала з молекулою алкана утворюється алкільний радикал і молекула води:

CnH2n+2 + •OН→•CnH2n+1+H2O       (n=3, 4).  (3)

Після чого гомолітичний розрив С-С зв'язку алкілу є чисто радикально-ланцюговим процесом:

•CnH2n+1→ •СН3 +  Cn-1H2(n-1)   (n=3, 4).  (4)

Рис. 2. Розрахована енергетична діаграма й структура перехідного стану (ПС) для реакції фотохімічного розкладання води: NO2* + H2O → HONO + •OH

В умовах процесу селективність утворення радикалів •СН3 близька до 100%, тому, що час життя радикалів •CnH2n+1 τ ~ 10-8 с, а радикалу •СН3 - τ~8·10-3 с. Цей факт обумовлює те, що цільовим продуктои процесу є тільки метанол.
Квантово-хімічними розрахунками [1,2] обґрунтований механізм утворення метанолу через реакцію взаємодії метильного радикалу з водою при каталітичній дії •NО2 (NО2-радикал, проявляючи акцепторні властивості стосовно протона, є каталізатором цієї стадії процесу, яка є лімітуючою):

•CH3 + H2O + •NO2 → CH3OH + HNO2.                                              (5)  

Теоретично розраховане значення енергії Гібса реакції (5) становить DrGo298 = -163,3 кДж, яке добре відповідає  експериментальному  DrGo298 = -175,9 кДж значенню. Розрахунок енергетики реакції (5) проводився у припущенні, що діоксид азоту з молекулою води утворює аддукт (H2O–NO2).

Враховуючи можливість ефективної каталітичної дії діоксида азоту NO2 у реакційному середовищі процесу фотохімічної конверсії пропан-бутану, можна з використанням пари нітратної кислоти спростити проблему фотохімічного джерела гідроксильних радикалів і вдосконалити процес конверсії суміші пропану й бутану в метанол. При цьому утворюється нітритна кислота НNO2. При температурах вище кімнатної, вона є нестійкою й розпадається по рівнянню:

2НNO2  → Н2О + NO2 + NO.

Враховуючи, що реакція окиснення 2NO + O2  → 2NO2  іде при будь-яких умовах і в будь-яких середовищах, можна написати рівняння реакції окиснення нітрітної кислоти в нітратну:

2НNO2 + O2 + NO → Н2О + NO2 + 2NO + O2  →  Н2О + 3NO2 → 2НNO3 + NO,

або в загальному виді:

HNO2 +0,5O2→HNO3.                                               (6)

Реакція окиснення нітритної кислоти в нітратну завершує цикл каталітичної конверсії пропан-бутанової суміші в метанол.


Рис. 3. Схема експериментальної установки: 1 – реактор; 2 – кришка; 3 – кварцове скло; 4 – джерело випромінювання; 5 – пастка для нітратної кислоти; 6 – холодильник-конденсатор; 7 – збірник конденсату; 8 – електропіч, 9 – компресор,
10 – чашка

Таким чином, підводячи підсумки квантово-хімічного розгляду механізму фотохімічної конверсії пропан-бутанової суміші в метанол, можна відзначити, що в ході процесу утворення метанолу двічі реалізується «розщеплення» молекули води на гідроксильний радикал і водень: на першому етапі фотолітичне - за допомогою фото-випромінювання, а потім хімічне - через взаємодію з метильним радикалом. Причому, хімічне «розщеплення» є лімітуючою стадією, яка значно прискорюється за рахунок каталітичної дії діоксиду азоту •NO2.

Процес фотохімічної конверсії пропан-бутановой суміші досліджувався за допомогою експериментальної установки, наведеної на рис. 3. У якості джерела фото-випромінювання використовувалася кальцієва лампа. Споживана потужність становить 20 Вт з максимальною інтенсивністю випромінювання на λ~ 420 нм.

Лампа встановлювалася зовні реактора (див. рис. 3). Опромінення реакційної суміші проводилося через кварцове скло КУ-1, коефіцієнт пропущення якого при довжині хвилі λ=420 нм становить не менш 92%.

При проведенні експериментів газ відбирався з балону. Состав вихідного газу визначався газовими хроматографами “Колір 500” з насадкою з активованого вугілля довжиною 1 м і ЛХМ-8 з насадкою “Полисорб” довжиною 3 м. Встановлено, що вміст пропану та бутаном у газі 94,5-99,3%, кисню 0,5-1,0%.

У реактор 1 заливали приблизно 1 літр води. Включали електричну піч 8 і джерело фото-опромінення 4. При розігріві реактора до температури порядку 1000С у його подавали газ, який у реакторі змішувався з водяною парою, і азотну кислоту. Парогазова суміш піддавалася фото-опроміненню. У реакторі протікали реакції (1)-(6) фото-автокаталітичного окиснення пропан-бутану.
Опромінена парогазова суміш відводилася з реактора у пастку 5 (температура ~900С), де конденсувалася нітратна кислота й частково водяна пара. Це дозволило забезпечити циркуляцію нітратної кислоти (каталізатора) і частково запобігти її віднесенню із зони реакції. Через холодильник-конденсатор 6 метанол, що утворився, і вода потрапляє в приймач конденсату 7, а непрореагувавший газ відводився на факел (можлива побудова схеми з рециркуляцією газу й повного збереження кількості нітратної кислоти).

Максимальна об'ємна витрата вихідного газу через реактор становив ~1,0 л/хв. Максимальна швидкість паротворення становила ~10 л/хв і визначалася напругою, яка подається через ЛАТР на тен. Середній час перебування парогазової суміші в реакторі складає ~ 10 сек. Відбір проб конденсату на аналіз проводився на виході збірника 7 з інтервалом від 5 до 30 хвилин. Аналіз рідких продуктів реакції проводився хроматографічним методом у спеціалізованій лабораторії приладом “Кристал 2000 М” з використанням насадки “Полисорб” довжиною 3 м.

У серії досвідів I парогазова суміш у співвідношенні пар:газ 1:15 продувалася через реактор. У серії досвідів II парогазова суміш у тому ж співвідношенні продувалася через реактор, але при цьому зазнала дії фото-опромінення. У серії досвідів III парогазова в тому ж співвідношенні зазнала дії фото-опромінення, але вже в присутності пари нітратної кислоти.

Аналізуючи результати експериментів, слід зазначити, що в серії досвідів I у жодній із проб метанол не виявлений. У серії досвідів II зміст метанолу в конденсаті склав приблизно 0,05%. У серії III середня концентрація метанолу в конденсаті склала ~1,6%. Причому не залежно від часу відбору проб, концентрація метанолу в них завжди була однаковою. Це дозволяє говорити про дуже високу швидкість реакції й укласти, що на хід процесу впливають тільки параметри оптичної системи й співвідношення газ:пара:кислота. Слід зазначити, що ніяких побічних продуктів реакції (інші спирти, альдегіди, кислоти, ефіри, нитрометан) у жодній із серій досвідів у конденсаті не виявлено.

При об'ємному співвідношенні витрат газ:пара 1:15 у присутності нітратної кислоти при витраті газу 1 моль/година за одну хвилину в приймачі 7 утворюється 200 мл 1,6% розчину метанолу. Тобто, швидкість утворення метанолу становить 0.1 моль/година. Розрахований ступінь конверсії метану в метанол у серії досвідів III склав ~10%. Визначення оптимальних параметрів пропонованого процесу є метою наступних досліджень і в даній статті не розглядається.
 

Висновки

Таким чином, у роботі запропонована принципова схема й теоретичне обґрунтування процесу окиснення пропан-бутанової суміші в метанол у повітряній парогазовій системі:
  (C3H8+C4H10) + O2  →( H2O; hν/NО2)→2СН3ОН + (C2H4+C3H6)
при наявності джерела фото-випромінювання (λ = 420 нм) і фото-автокаталітичної дії пари нітратної кислоти. До основних переваг запропонованого способу конверсії пропан-бутанової суміші в метанол слід віднести:

  • простоту технологічної схеми, тому що метанол виходить з одного апарату за один прохід парогазової суміші;
  • процес протікає при досить м'яких умовах: при температурі паротворення води й атмосферному тиску;
  • сировиною є широкодоступні peaгенти (Н2О, HNО3);
  • продуктом реакції є водний розчин метанолу, який не містить інших органічних домішок.

Усе це, з урахуванням отриманої ~10% конверсії пропан-бутанової суміші в метанол, робить запропонований фото-автокаталитической спосіб надзвичайно цікавим для подальшого дослідження з метою створення принципово нового процесу вторинної переробки нафти.

Список літератури

1. Целищев А.Б., Захарова О.И., Лория М.Г., Захаров И.И. Физико-химические основы фото-автокаталитического  процесса окисления метана в метанол // Вопросы химии и химической технологии  – 2009. - № 4, с.43-54.
2. Филончук А.В., Черноусов Е.Ю., Целищев А.Б., Захаров І.І. Новая биотехнология: «прямая» конверсия метана в метанол // Тезисы XXII Симпозиума "Современная химическая физика", г. Туапсе (Россия), 24 сентября-05 октября, 2010 р., Изд-во МГУ, стр.82-83.
3. Minaev B.F.,  Zakharov I.I., Zakharova O.I.,  Tselishtev A.B.,  Filonchook A.V., Shevchenko A.V. Photochemical Water Decomposition in the Troposphere: DFT Study with a Symmetrized Kohn–Sham Formalism // Chemphyschem – 2010, Volume 11, Issue 18, р. 4028-4034.
4. Захаров И.И., Черноусов Е.Ю., Целищев А.Б., Шевченко А.В., Минаев Б.Ф. Фотохимическое разложение воды в присутствии диоксида азоту. DFT расчеты в рамках симметризованного формализма Конна-Шема // Тезисы XXII Симпозиума "Современная химическая физика", г. Туапсе (Россия), 24 сентября – 05 октября, 2010 р., Изд-во МГУ, стр. 157.

УДК 539.193 + 541.65 + 661.721
Лорія М.Г. Фото-автокаталітичне окиснення пропан-бутанової фракції в метанол [Електронний ресурс]  / [Лорія М.Г.,  Захаров І.І., Целіщев О.Б., Черноусов Є. Ю., Філончук А.В.] // Збірник наукових статей “ІІІ-го Всеукраїнського з’їзду екологів з міжнародною участю”. – Вінниця, 2011. – Том.2. – С.348–350. Режим доступу: http://eco.com.ua/

Скачати в форматі pdf:

Оцінка: 
0
No votes yet