Фосфорорганічні пестицидні препарати як об’єкти екологічно безпечної реагентної переробки

В багатьох країнах, зокрема в Україні, знаходиться велика кількість  залишків невикористаних токсичних пестицидів. За офіційними даними на території України знаходиться понад 20 тис. тонн отрутохімікатів, 2 тис. тонн з яких знаходяться у Вінницькій області.

 

Під час їх зберігання, особливо на відкритих місцях, вони попадають в підземні і ґрунтові води. Разом з водою залишки пестицидів проникають в рослини і тварини, а також з продуктами харчування в організм людини, сприяючи виникненню різноманітних захворювань і отруєнь. Більшість пестицидів залучаються до основоположних процесів обміну речовини (фотосинтез, утворення андезинтрифосфату (АТФ), функції та будова мембрани) і тому їх дія не обмежується однією групою організмів.

На сьогодні особливо важливими та актуальними є дослідження сучасних науково-обгрунтованих методів знешкодження пестицидів, їх природного метаболізму, а також шляхів реабілітації і рекультивації місць їх зберігання. Особливу групу непридатних пестицидних препаратів (ПП) з точки зору їх токсичності складають фосфор органічні пестициди (ФОП), які недостатньо досліджені в плані їх можливого реагентного знешкодження.

Необхідно відмітити, що ФОП в недостатній мірі представлені в літературних джерелах, а дані по ним є розрізненими і фрагментарними, при цьому майже зовсім відсутні дані по цілеспрямованому дослідженню їх реагентного знешкодження.

Аналіз фізико-хімічних характеристик ФОП, що підлягають реагентній переробці.

Бурхливий розвиток хімії органічних фосфорвмісних речовин спонукав не менш інтенсивному їх дослідженню та використанню як біологічно активних сполук, починаючи від бойових отруйних речовин нервово-паралітичної дії і закінчуючи пестицид ними препаратами широкого спектру дії.

Так, досліджено та впроваджено в сільському господарстві використання десятків тисяч ФОП. Серед них представлені гербіциди та регулятори росту рослин: бенсулід, бутафос, гідрел, гліфосат, гліфосин, дигідрел, ізофос-3, а також інсектициди, акарициди, молючкоциди, нематоциди і репеленти: амофос, антіо, аміфан, базудин, бромофос, валексан, гетерофос, диметон, дифонат, ізофенокс, карбофос, мелатіон, байтекс, фосфамід, хлорофос [1]. Найменшу групу складають фунгіциди, протравники зерна та бактерициди: агуфан, конен, рицид П [2]. Навести чітку кореляцію між будовою ФОП та їх цільовим використанням (гербіцид, інсектицид, фунгіцид, тощо) практично неможливо. Але є ряд незаперечних фактів:

  • біологічна активність обумовлена наявністю у діючому препараті 0,0-диалкілфосфатного-, тіофосфатного- або дитіофосфатного фрагмента;
  • вибірковість біологічної активності, в першому приближенні, може бути обумовлена різними замісниками до базового фосфоровмісного фрагменту;
  • найбільшу ефективність та використання ФОП знайшли як інсектициди(боротьба з шкідливими комахами), акарициди(кліщі), нематоциди(круглі черви), репеленти(гризуни, кровососучі комахи), тобто для боротьби з відповідними шкідливими організмами.Інші токсикологічні характеристики наведені в таблиці 2. Навіть аналізуючи вибіркові дані (ЛД50), що наведені в таблиці можна констатувати дуже широкий діапазон токсичності ФОП від 15 мг/кг(метафос) до 3600 мг/кг(гліцин).

Таким чином серед типових фосфоровмісних пестицидів, що наведені в табл. 2, можна умовно виділити 4 класи сполук по характерним особливостям їх будови та розриву найбільш слабкого зв’язку у випадку їх реагентної переробки, а саме атомам, що безпосередньо приєднані до центрального атома фосфору, як це було визначено нами раніше.

Відповідно до класифікації ПП за токсичністю наведеній в табл. 1 до І класу небезпеки належать пестициди №3,4, до ІІ класу небезпеки №1,2,5 і до ІІІ-го класу небезпеки  ПП №6.

Таблиця 1 – Показники та класи небезпеки хімічних речовин

Показники

Норми концентрації

1 клас

2 клас

3 клас

Токсичність, ЛД50, мг/кг

До 200

200-1000

Понад 1000

ГДК в ґрунті, мг/кг

Менше 0,2

0,2-0,5

Понад 0,5

Вплив на харчову цінність сільськогосподарської продукції

Сильний

Помірний

Немає

Важливим для реагентної переробки ФОП є ґрунтовний аналіз їх промислового синтезу. Адже на останній стадії взаємодії вихідних сполук утворюються ФОП, що конденсуються по зв’язку S-C (фосфамід, антіо), S-N(фозолон), P-N(гліфосат), P-O(метафос) згідно до схеми:

Крім цього положення при реагентній переробці ФОП передбачалось врахування наступних концептуальних положень:

  • модифікування діючої речовини ФОП повинно включати найбільш прості хімічні процеси кислотно –основної взаємодії, комплексоутворення, утворення малорозчинних осадів, тощо;
  • виділення діючої речовини ФОП або її модифікованої форми повинно базуватись на традиційних процесах хімічної технології: осадження, фільтрування, екстракція, перекристалізація,

 

Таблиця 2 – Фізико-хімічні та токсикологічні характеристики ФОП

Структура та назва препарату

Хімічна назва

Тпл, оС

Розчинність

Вміст діючої речовини

ЛД50 щури,
мг/кг

Метод
аналізу

Тк, оС

у воді, г/л

в орг. розч. г/кг (г/л)

Клас

К-сть у Вінн. обл,
кг

1

 


фосфамід, рогор, фостіон-ММ, Бі-58, диметоат, дитрол
С5H12NO3PS2

0,0-диметил-S-(N-метилкарбомоїл метил) - дітіофосфат

51-52

3,9%

Д.Р.

1,6%
гр.
40%
к.е.

100-230

3-5

107
при
6,6
Па

Б

900

2


антіо, форматіон
С6РH12NO4PS2

0,0-диметил-S-(N-метил-N-формілкарбамої лметил) дітіофосфат

25-28

М.Р.

Д.Р.

25%
к.е.

350-420

6,7

-

Б

-

3

 


фозалон, бензофосфат, золон, рубитокс
C12H15ClNO4PS2

S-(6Хлорбензокси-зосолінон-2-ил-3-метил)-0,0-диетилдітіофосфат

45-48

0,01

Д.Р.

30%
с.п.
35%
к.е.

84-108

8

-

Б

45

4


метіл-паратіон, метафос, вофатокс, метацид, фолидол
С8Р10NO5PS

О,О-диметил-О-(4-нітрофеніл)
тіофосфат

35-36

50-55

Д.Р.

20%
е.к.
30%
з.п.
2,5% дуст

15-35

9

109
при
6,6
Па

А

-

5


налед, дибром
C4H7Br2Cl2O4P

1,2-дибром-2,2-дихлоретил-0,0-диметилфосфат

26

Н.Р.

Д.Р.

50%
к.е.

430

6,7

110

-

-

6


гліфосфат, раундап
C3H8NO5P

N – (фосфонометил) гліцин

25-26

0,1

П.Р.

36%
розч

2060-
3600

10

-

А

-

Примітка:  * Розчинність у воді наведена при 25оС, або при температурі, яка вказана у верхньому індексі.

Умовні позначення: Клас А- Заборонені, Б-непридатні, гр. – гранули, к.е. – концентровані емульсії, з.п. – змочувані порошки, Д.Р. – добре розчиняється, П.Р. – погано розчиняється, Н.Р. – не розчиняється, М.Р. – мало розчинний, ЛД50 – доза препарату, яка викликає загибель 50% піддослідних тварин.

Слушно передбачити, що наприклад, при лужному або кислотному гідролізі типових ФОП, що наведені в таблиці, будуть розриватись в першу чергу зв’язки S-C (фосфамід, антіо), S-N(фозолон), P-N(гліфосат), P-O(метафос), тому як енергія цих зв’язків буде мінімальною у порівнянні з іншими.

Висновки

1. Детальний аналіз патентної та спеціальної хімічної літератури показав необхідність нагального знешкодження непридатних до використання ПП із класу ФОП, а також високу їх вибіркову біологічну активність до людей, комах, та деяких тварин.

2. Відмічено також, крім метаболізму в живих організмах, цілеспрямованих досліджень реагентного знешкодження ПП із класу ФОП. Так, наприклад, по лужному гідролізу нами знайдено за останні 15 років лише декілька розріднених у цьому плані робіт.

3. Проаналізовано та запропоновано найбільш перспективні схеми реагентної переробки ФОП з урахуванням раніше розглянутих їх фізико-хімічних характеристик.

Список літератури

  1. Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Пылова Т.Н. Химические средства защиты растений (пестициды). Справочник: - М.: Химия, 1980. – 288с.
  2. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987.-712 с.
  3. Pesticide Analytical Manual, Food and Drug Administration, Washington, D.C., USA, Vol. I, Table 201-H and section 232.3
  4. Manual of Pesticide Residue Analysis, Deutsche Forschungsgemeinschaft, VCH Verlagsgesell- schaft, Weinheim, FRG (1987), Vol. I, Section Individual Pesticide Residue Analytical Methods.
  5. Bottomley, P. & Baker, P.G., Analyst, 109, 85-90 (1984) Multi-residue determination of organochlorine, organophosphorus and synthetic pyrethroid pesticides in grain by gas-liquid and high-performance liquid chromatography
  6. Chemistry Laboratory Guidebook, United States Department of Agriculture, Food Safety and Inspection Service, Science Program, Washington, D.C., USA Section 5.005
  7. Analytical Methods for Residues of Pesticides in Foodstuffs, P.A. Greve (edit.), 5th edition, Government Publishing Office, The Hague, Netherlands (1988) Part I: Multi-residue Methods
  8. Laboratory Manual for Pesticide Residues Analysis in Agricultural Products, compiled by R.B. Maybury, Pesticide Laboratory, Food Production and Inspection Branch, Agriculture Canada, Ottawa, Ont., Canada (1984) (available in English and French).
  9. Materials and Methods Used for Pesticide Residues Monitoring in Sweden, Vår Föda, 38, Suppl.2, 79-136 (1986)
  10. Westcott. N.D., J Environm. Science and Health 323, 317-330 (1988). Terbufos residues in wheat and barley.

УДК 632.95 + 661.635
Ранський А. П. Фосфорорганічні пестицидні препарати як об’єкти екологічно безпечної реагентної переробки [Електронний ресурс]  / [Ранський А. П., Петрук Р. В., Петрук Г. Д.] // Збірник наукових статей “ІІІ-го Всеукраїнського з’їзду екологів з міжнародною участю”. – Вінниця, 2011. – Том.2. – С.617–619. Режим доступу: http://eco.com.ua/

Скачати в форматі pdf:

Оцінка: 
0
No votes yet