Сучасні екологічно чисті технології знезараження непридатних пестицидів. Монографія. 2003. Розділ ІV Нові способи знезараження та шляхи практичного використання продуктів переробки непридатних пестицидів

Сучасні екологічно чисті технології знезараження непридатних пестицидів. Монографія. / Петрук В. Г., Яворська О. Г., Васильківський І. В., Гринюк І. І., Іщенко А. С., Євсєєва М. В., Звенигородський Е. Л., Петрук Г. Д., Гордієнко О. А., Звуздецька Н. С., Дензанов Г. О., Хімічева Г. І.//   / Під ред. Петрука В.Г. – Вінниця: Універсум-Вінниця, 2003. – 254 с.

  

Розділ I Властивості, класифікація та характеристика найуживаніших пестицидів
Розділ ІІ Сучасні методи знезараження та деструкції пестицидів
Розділ ІІІ Технологічні схеми знешкодження найхарактерніших пестицидних препаратів
Розділ ІV Нові способи знезараження та шляхи практичного використання продуктів переробки непридатних пестицидів
Висновки
Література

 

РОЗДІЛ ІV

НОВІ СПОСОБИ ЗНЕЗАРАЖЕННЯ ТА ШЛЯХИ ПРАКТИЧНОГО ВИКОРИСТАННЯ ПРОДУКТІВ ПЕРЕРОБКИ НЕПРИДАТНИХ ПЕСТИЦИДІВ (за матеріалами патентного пошуку)

4.1. Спосіб термохімічного знешкодження високотоксичних речовин і пристрій для його здійснення.

Відомий спосіб знешкодження токсичних речовин вищих класів небезпеки: хімічної зброї, пестицидів, поліхлорбіфенілів, ціанідів і т.п. в оболонці або в текучому вигляді (рідкому, порошкоподібному і газоподібному), який може бути ефективно використаний при здійсненні заходів захисту навколишнього середовища від забруднення, а також при створенні ресурсозберігаючих технологій. Сутність способу полягає у здійсненні процесів термічного розкладання, окиснення і ступінчастої нейтралізації кінцевих продуктів реакції у високошвидкісному трансзвуковому потоці робочого газу з числом Маха М³1 при коефіцієнті надлишку окиснювача a ³ 1.1. В даному способі використовують пристрій, що містить камеру згорання ракетного двигуна і змішувальні надзвукові струминні апарати.

Відомий спосіб оснований на тому, що знешкоджувану речовину завантажують у порожнину термічної камери, де з нею здійснюють ряд послідовних операцій: руйнування оболонки контейнера, перемішування знешкоджуваної речовини з високотемпературним робочим газом, з наступним її хімічним перетворенням (відбувається повне окиснення речовини - спалювання), після чого продукти реакції, що являють собою малотоксичні чи нетоксичні сполуки, розділяють на фракції і після повного знешкодження їх утилізують чи викидають у навколишнє середовище.

Пристрій для здійснення цього способу містить маніпулятор (пристосування для завантаження знешкоджуваної речовини), допоміжний плазмотрон для порізки оболонки контейнера, основний плазмотрон, малий плазмотрон, термічну камеру, центрифугу, окисну камеру, систему евакуації шлаків, вихлопну систему аерозолей з утилізацією тепла, систему очищення газів, систему утилізації аерозолей, вихлопну трубу розсіювання газових викидів.

Технічний результат досягається тим, що перемішування знешкоджуваної речовини з високотемпературним газом здійснюють діючи на знешкоджувану речовину трансзвуковим і надзвуковим потоком з числом Маха М = 0,9-2,0 при ³ 2000°С, після чого в реакційній камері доопалюють отриману суміш з коефіцієнтом надлишку окиснювача a £ 1,1 до утворення кінцевих продуктів реакції, а потім поступово вводять хімічні реагенти, які після перемішування з кінцевими продуктами реакції поглинають водним розчином.

Пристрій містить змішувальну камеру у вигляді надзвукового ежектора, а джерело високотемпературного газу виконано у вигляді камери згорання ракетного двигуна, герметично з’єднаного соплом з вузькою частиною ежектора, вихід якого скріплений з реакційною камерою, виконаною за формою сопла Лаваля, вихідний торець якого з’єднаний із вхідною частиною багатоланкової системи нейтралізації, а її вихідна частина виконана із звуженим по довжині перетином і розміщеним усередині блоком для уловлювання кінцевих продуктів реакції, заповненого водним поглинаючим розчином.

На рис.4.1 зображений пристрій, який містить 1 – джерело високотемпературного газу, 2 - механічний маніпулятор для введення знешкоджуваної речовини в оболонку або гідравлічну систему подачі в рідкому вигляді, змішувальний пристрій 3, 4 - системи введення додаткових хімічних реагентів, 5 - реакційну камеру, 6 - багатоланкову систему очищення, 7 – систему уловлювання, 8 – систему нейтралізації й утилізації твердих речовин, 9 - газову систему вихлопу.

Джерелом високотемпературного газу є камера згорання ракетного двигуна. Високотемпературний робочий газ розганяють у соплі до високих трансзвукових швидкостей і направляють у змішувальний пристрій 3, на вході в який заздалегідь установлюють ємність зі знешкоджуваною речовиною, або вводять його в потік спеціальним пристосуванням по визначеному в часі алгоритмі. У змішувальному пристрої перемішується знешкоджувана речовина з робочим газом і направляється у реакційну камеру 5. У залежності від конкретного хімічного складу суміші в реакційну камеру через систему подачі 4 вводять додаткові хімічні реагенти в кількості, що забезпечує повне протікання процесів окиснення з утворенням стійких речовин, що при охолодженні не вступають у побічні реакції. Ці нетоксичні чи малотоксичні сполуки проходять багатоланкове очищення в пристроях 6 і 7, потім газова фаза відокремлюється від рідкої і твердої фази, причому остання також проходить багатоланкову систему 8 очищення й утилізації, а газова фаза направляється у вихлопну систему 9.

Спосіб і пристрій для його реалізації дозволяють істотно інтенсифікувати виконання всіх операцій технологічного процесу знешкодження високотоксичних речовин. Зокрема, контейнер із знешкоджуваною речовиною, що вводиться в трансзвуковий потік робочого об’єму, протягом десятих долі секунди руйнується, а сама речовина активно перемішується з робочим газом. Таким чином, відпадає необхідність у використанні допоміжного плазмотрона і центрифуги для перемішування знешкоджуваної речовини. При цьому конструкція термічної камери істотно спрощується, а її габарити різко скорочуються.

Подпись: Рис.4.1. Пристрій для термічного знешкодження високотоксичних речовин.

 

 

З погляду ощадливої витрати енергії відпадає необхідність у створенні температури робочого газу 20000°С, для цього досить рівня 3500°С. За однакових умов створення остаточного термічного режиму - температура в реакційній зоні знешкодження » 2000°С.

Зазначений рівень температури характеризує нижню межу її значень, що забезпечує повне термічне руйнування внутрішньо-молекулярних зв’язків знешкоджуваної речовини. Іншою принципово важливою обставиною є те, що режим, що рекомендується, гарантує запобігання утворенню проміжних високотоксичних сполук типу діоксинів.

З погляду тепломеханічного впливу на знешкоджувану речовину, метою якого є руйнування оболонки контейнера і рівномірне перемішування робочого газу із знешкоджуваною речовиною, найбільш оптимальним режимом по числу Маха є діапазон трансзвукових і надзвукових швидкостей з числом М = 0,9-2,0. Хімічний склад суміші в реакційній зоні повинний забезпечити повне окиснення пальних елементів, що відповідає сумарному коефіцієнту надлишку окиснювача a = 1,1; 2,0.

При використанні в якості джерела робочого газу камери згорання ракетного двигуна, верхній рівень температури не перевищує 3200°С. Аналіз показав, що для термічного руйнування переважної більшості відомих високотоксичних хімічних речовин такий рівень достатній. Таким чином, спосіб і пристрій є досить універсальними.

При цьому продуктивність і екологічна безпека даного пристрою не тільки не поступаються, а за деякими показниками переважають характеристики його іноземного прототипу “MGC-PLASMA Umwelttechnik Hofucker-strasse 24 CH-4132 Muttens Swizerland, Ab Oktober 1991”.

Принципово важливою перевагою такої схеми є можливість створення мобільної установки через істотне скорочення габаритів всіх основних вузлів. При цьому продуктивність і екологічна безпека установки не тільки не поступаються, а за деякими показниками перевершують характеристики прототипу.

4.2. Камера  спалювання відходів.

Винахід відноситься до пристроїв для термічної переробки відходів і може використовуватися в хімічній промисловості і комунальному господарстві для зниження токсичності викидів реакторів термічної обробки відходів.

Камера допалювання відходів містить металевий циліндричний корпус з торцевими фланцями і футеровкою з вогнетривкого матеріалу. Корпус має сорочку зі штуцерами для подачі охолоджуючого агента.

Технічний результат досягається тим, що в камері допалювання відходів, що містить металевий корпус у вигляді циліндра з торцевими фланцями, внутрішня поверхня камери забезпечена футеровкою з вогнетривкого матеріалу з центральним осьовим каналом діаметром d не менше 70 мм із отворами введення і виведенням газів діаметром (0,3-l,0)d, заповненими насадкою з матеріалу футеровки розміром кожного елемента (0,15-0,3)d.

Технічний результат, крім того, досягається тим, що насадка виконана у вигляді кілець Рашига, циліндрів, чи куль кускового матеріалу, внутрішній діаметр D камери має розмір не менше 200 мм і довжину L (2-10)D, а корпус камери має сорочку для охолодження.

 На рис.4.2 показаний загальний вид запропонованого пристрою в поздовжньому перетині.

Рис. 4.2. Камера спалювання відходів.

Пристрій містить металевий циліндричний корпус 1 із внутрішнім діаметром D не менше 200 мм і довжиною L, рівної від двох до десяти D із фланцями 2 на торцях, має внутрішню теплоізоляцію з футеровкою товщиною до 0.4D з корозійно- і жаростійкого матеріалу з центральним внутрішнім каналом діаметром d не менше 70 мм, у торцях якого знаходяться вхідний і вихідний отвори для газу, що доопалюється, діаметром від 0,3 до 1d. Вхідним отвором за допомогою фланця доопалювач з’єднаний із джерелом високотемпературного газу, наприклад, з камерою спалювання відходів. Корпус може мати сорочку 4 із штуцерами 5 для подачі холодного агента, наприклад, води чи повітря. Внутрішній канал доопалювача заповнений насадкою 6 з того ж матеріалу, з якого виготовлена футеровка, розміром кожного елемента (0,15-0,30)d. Насадка може бути виконана у вигляді куль, циліндрів, кілець Рашига, кускового матеріалу.

Пристрій працює в такий спосіб. У вхідний отвір подають гази і проводять спалювання відходів із середньою температурою 1000-3000 К і зі швидкістю не нижче 30 м/с. Потік газів розбивається насадкою 6 на окремі струмені, що під різними кутами зіштовхуються між собою і зі стінкою футеровки 3 по всій довжині камери, не даючи стабілізуватися пристінному шару. Розмір насадки 6 у межах 0,15-0,3d забезпечує можливість рівномірного її укладання. Крім того, при швидкості потоку не нижче 30 м/с потоки газу при русі до стінки через насадку зберігають достатній напір для дестабілізації процесу формування холодного пристіночного шару, що забезпечує ефективність роботи доопалювача. Футеровка знижує втрати тепла в навколишнє середовище і захищає корпус камери від дії високої температури й агресивного середовища. З камери газ через вихідний отвір направляють на подальшу обробку. Запропонований пристрій дозволяє при правильному виборі товщини і матеріалу футеровки і насадки робити обробку агресивних газів при температурі вище 1250 К, насадка сприяє відносній затримці в камері твердих вуглецевих часток, що є основним вихідним матеріалом при ресинтезі діоксинів і тим самим їх активному випалюванню, відсутність холодного пристіночного шару сприяє кращому випалювання термостійких органічних сполук, необхідний час контакту забезпечується вільним вибором обсягу внутрішнього каналу футеровки. Ремонт зводиться до дозаповнення каналу спеціальною насадкою.

4.3. Спосіб знищення високотоксичних органічних сполук.

Даний спосіб використовується для термічного розкладання органічних сполук і може бути використаний для знищення високотоксичних органічних відходів. Даний спосіб базується на піролізі високотоксичних органічних сполук без доступу кисневмісних газів з наступним очищенням отриманого піролізного газу твердим лужним адсорбентом, процес піролізу проводять в одну ступінь у циклічному режимі до заданого значення ступеня розкладання органічної сполуки з використанням регенеративного теплообміну на нерухомій теплоакумулюючій насадці, а піролізний газ після очищення твердим адсорбентом додатково очищають органічним розчинником і після спалювання виділене тепло повертають у процес піролізу для обігріву нерухомої насадки.

Способи термічного розкладання органічних сполук, засновані на спалюванні, мають ряд недоліків: недостатня екологічна чистота, недостатня надійність, високий рівень капітальних і експлуатаційних витрат.

При спалюванні 1 т іприту на установці АО "Лургі" витрачається 4,4т умовного палива, 3,2 т NaOH, 6250 кВт•год електроенергії.

Утворюється 94000 дм3 забруднених SO2 і НС1 супутних газів, очищення яких ускладнюється абсорбцією CO2 і приводить до одержання 83 дм3 сольового стоку, що містить Na2SO3, NaCl і Na2CO3. Відзначається, що при ситуаціях, що ведуть до припинення горіння палива в топці, неминучі забруднення системи і викид сполук, що не розклалися, в атмосферу. У зв’язку з цим для підвищення надійності рекомендується накопичувати топкові гази в газгольдерах і скидати в атмосферу після контрольного аналізу. Реалізація подібної рекомендації при великому об’ємі топкових газів потребує значного збільшення капітальних витрат.

Недостатньо високі ступені розкладання 99,995% - 99,997%, незважаючи на застосування високих температур 1000°С - 1100°С, істотно ускладнюють підбір матеріалів, стійких у цих умовах, і знижують надійність роботи топки.

Виявлено, що установки спалювання, аналогічні установці АО "Лургі", забруднюють навколишнє середовище високотоксичними кисневмісними сполуками типу діоксинів і фуранів. Утворення цих сполук пов’язано з наявністю вільного кисню в газах на всіх етапах процесу і тому не може бути усунуте в рамках способів, заснованих на спалюванні.

Найближчим за технічною сутністю є спосіб термічного розкладання гетероатомних органічних сполук без використання кисневмісних газів, заснований на двоступінчастому піролізі з водяною парою.

На першому етапі при температурі піролізу t = 500-600°С відбувається часткове розкладання сполуки з одночасною адсорбцією кислих газів, що утворюються, циркулюючим твердим лужним адсорбентом. На другому етапі досягається глибоке розкладання сполуки при t = 1150 - 1500°С в апараті з електричним обігрівом, виготовленим з жаростійкої кераміки. Остаточне очищення піролізного газу відбувається на активованому вугіллі і цеолітах. Використання піролізу без кисневмісного газу дозволяє усувати ряд недоліків способу. Наприклад, піроліз 1 т іприту за рівнянням

S(CH2 -СН2С)2 + 4Н20 = Н2S + 2НС1 + 4CO + 6Н2

дає 1840 дм3 піролізного газу, що підлягає очищенню від Н2S і НС1, або ≈ в 50 разів менше, ніж на установці АО "Лургі". Крім того, у газі відсутній CO2. Усе це різко знижує витрати на очищення газу, наприклад витрата лугу в 2 - 2,5 рази менша. Більша частина сольових відходів виходить у твердому вигляді, що знижує об’єм сольового стоку. Відсутність у піролізному газі вільного кисню виключає утворення діоксинів і фуранів.

У той же час, спосіб має недоліки, деякі з яких можуть обмежити чи цілком виключити його використання, особливо для розкладання високотоксичних сполук.

На рис.4.3 подана схема даного процесу.

Рис.4.3 Схема установки для термічного розкладання гетероатомних органічних сполук.

У процесі випробування, було виявлено, що через низьку теплопровідність жаростійкої кераміки в стінках труб реактора на другому ступені піролізу виникають градієнти температур, що призводять до їхнього розтріскування і, отже, до розгерметизації апарата. Низька теплопровідність кераміки може зумовити також високі витрати на апаратуру другої стадії і серйозно ускладнити створення промислової апаратури з досить високою продуктивністю. Поділ процесу піролізу на двох ступенях і циркуляція твердого адсорбенту на першій стадії в умовах неповного розкладання сполук додатково знижує надійність процесу. Не знайдена можливість використання тепла згорання очищеного піролізного газу, потенційно достатнього для компенсації ендотермічного теплового ефекту процесу піролізу ≈ 10·106 ккал/т речовини, що компенсується електроенергією.

Поставлена мета досягається розробкою одноступінчатого циклічного процесу піролізу без кисневмісного газу з регенеративним теплообмінником на нерухомій насадці, що обігрівається в основному за рахунок тепла згорання очищеного піролізного газу; розроблений двоступінчастий процес очищення піролізного газу з адсорбцією на першій стадії кислих компонентів твердим лужним адсорбентом і адсорбцією високомолекулярних продуктів піролізу органічним розчинником на другій; розроблений процес спалювання очищеного піролізного газу, що забезпечує використання тепла горіння для проведення піролізу; збільшена надійність процесу і тривалість безупинної роботи реактора піролізу.

Практичне використання запропонованого процесу пояснюють приведені приклади:

Приклад 1 (рис.4.4). Рідкий трибутилфосфіт (С4Н9О)3Р (ТБФ) із ємності 2 за допомогою стиснутого азоту з реципієнта 1 зі швидкістю 1000 кг/год подають у середню частину реактора піролізу 3, що працює за чотириопераційним циклом при t = 800°С. Перша операція (1) – подача, піроліз ТБФ, очищення піролізного газу, тривалість 28 хв, друга операція (II) - продувка об’єму камери згорання 6 і реактора 3 очищеним газом піроліза, тривалість 2 хв, третя операція (III) - спалювання очищеного піролізного газу в камері згорання і нагрівання насадки реактора 5, тривалість 28 хв, четверта операція (IV) - продувка об’мів камери згорання 6 і реактора піролізу 3 очищеним піролізним газом, після чого цикл повторюється.

Для первинного розігріву реактора 3 з ємкості 12 через газгольдер 13 у камеру згорання 6 подають пропілен. Повітродувкою 14 у реактор подається повітря. Шляхом регулювання співвідношення повітря-газ температура горіння в камері згорання підтримується "1000 - 1100°С. Отримані топкові гази проходять через насадку 5, нагрівають її і з температурою 800°С залишають реактор і викидаються в атмосферу через клапан 3.

Потрапляючи на насадку, ТБФ випаровуються і його пари, рухаючись зверху вниз по насадці 5, за рахунок теплообміну з нею нагріваються і піддаються піролізу. Тиск вверху реактора приблизно 1000 мм водяного стовпчика. На початку операції 1 температура всієї насадки ≈ 800°С і піроліз протікає по всій її висоті з часом перебування 10 с. Ступінь розкладання ТВФ при цьому ≈ 100% (оцінена шляхом екстраполяції експериментальних даних, отриманих у насадочному реакторі піролізу в діапазоні t = 700 - 1050°С і τп = 1-3 с, за допомогою рівняння α = l - exp(-K • t), де К - експериментальне значення константи швидкості термічного розкладання ТБФ при 800°С, що складає 5,5 с-1).

Рис. 4.4

Наприкінці операції І активний шар насадки Ah = 0,5- 0,7 м знаходиться в нижній частині реактора, перед страховочним шаром насадки. Після страховочного шару ступінь розкладання ТБФ досягає α = 99, 99999 (час перебування τ = 3 с). У момент закінчення операції І на виході з реактора відбирається проба піролізних газів для аналізу на ТБФ. Таким чином, протягом усього часу операції І забезпечуються безпечні умови обробки піролізного газу на наступних стадіях при будь-якій токсичності сполуки, що розкладається.

Газ піролізу, що отримується під час операції І, має середній склад, за об’ємом %: H2 ≈ 7; CH4 ≈ 20; C2H4 ≈ 48,5; (P2O3 + P2O5) ≈ 10, ароматичні і високомолекулярні сполуки – 0.5.

Після реактора 3 піролізний газ (400 нм3 за операцію 1) охолоджується за рахунок втрат тепла в газоході до 700° С і надходить на очищення від (P2O3 + P2O5) в апарат 7. Адсорбція основної кількості (P2O3 + P2O5) протікає в нижніх шарах насадки апарата 7 при t  ≈ 700°С. У цих умовах конденсація або перехід у тверду фазу (P2O3 + P2O5)  виключається. У верхніх шарах насадки парціальний тиск (P2O3 + P2O5) знижено і при t = 400 - 250°С осадження оксидів на насадці теж не відбувається. В апараті 7, рухаючись знизу нагору через шар насадки зі шматків негашеного вапна (СаО) з розмірами 10 - 15 мм, газ очищається від оксидів фосфору до залишкового вмісту 1 мг/м3. Негашене вапно порціями завантажується, а відпрацьоване вивантажується за допомогою шлюзових живильників 8. Витрата  негашеного вапна на операцію І близько 250 кг при ступені використання 70%.

Очищений від оксидів фосфору піролізний газ з тиском 600 мм Н2О і температурою 250°С надходить на очищення від ароматичних і високомолекулярних сполук у тарілчастий скрубер 10, зрошуваний соляровим маслом ≈10 кг за операцію І, де одночасно відбувається охолодження газу до 30-35°С водою, що проходить через змійовик, розміщений на тарілках. Розчин ароматичних і високомолекулярних сполук у соляровому маслі приблизно 20 кг за операцію І накопичують у ємності 11 і періодично спалюють під час проведення операції III.

Очищений піролізний газ протягом операції I накопичується в газгольдері 13, ємність якого 600 м3 і тиск 400 мм Н2О.

Коли в результаті поглинання тепла процесом піролізу температура по висоті насадки 5 буде характеризуватися кривою "б", операцію І закінчують шляхом закриття клапанів А і Б. Для видалення продуктів піролізу ТБФ, що залишилися, використовується II операція - продувка об’єму камери згорання і реактора піролізу очищеним газом піролізу. У результаті продувки частина пари ОР, що залишилася в реакторі, проходить через страховочний шар насадки, цілком розкладаючись (α = 99,99999%). Час продувки ≈ 2 хв здійснюється шляхом закриття клапана В. Операція II закінчується, коли об’єми камери згорання 6 і піролізу заповнюються очищеним газом. Оскільки в об’ємі, заповненому насадкою, газ рухається практично в режимі ідеального витиснення, необхідний об’єм газу також практично дорівнює сумі об’ємів камер згорання 6 і піролізу, а час операції II дорівнює часу подачі цього об’єму газу - 2 хв.

Для проведення операції III при триваючій подачі очищеного піролізного газу через клапан Г, закривають клапана Д и Ж і відкривають клапани Е і 3. Повітродувка 14 і газодувка 15 працюють безупинно протягом всіх операцій. Шляхом регулювання співвідношення повітря-газ температура горіння в камері згорання 6 підтримується  ≈ 1100° С. Отримані топкові гази проходять через насадку 5, нагрівають її, забезпечують згорання вуглецю, що відклався під час операції I, і з температурою 800°С залишають реактор. При проведенні операції III тиск вверху реактора піролізу ≈ 1000 мм Н2О, перед клапаном 3 ≈ 100 мм Н2О, на зрізі труби скидання в атмосферу - атмосферний.

Після завершення операції ІІІ, тобто одержання профілю температур (рис.4.4.), для видалення топкових газів проводять операцію IV – продувку об’єму камери згорання 6 і реактора 5 очищеним газом піролізу (2 хв). Для цього закривають клапан Е і відкривають клапан Д при триваючій подачі газу через клапан Г. Після завершення операції IV відкривають клапан У, закривають клапани Г і 3, відкривають клапани А, Б і Ж, тобто відновляють подачу ТБФ, і цикл повторюється.

Відпрацьоване вапно, що вивантажується протягом операції І з апарата 7, являє собою суміш СаО з фосфорнокислими солями Са, що не містить органічних домішок, тому що процес адсорбції проводять у діапазоні температур 700 - 600°С. Після охолодження відпрацьоване вапно може бути використане повторно.

Інші відходи виробництва - топкові гази, як показали експерименти, будуть являти собою суміш Н2, СО2, О2, що містять ≈ 0,1 мг/м3 (P2O3 + P2O5)  і   близько 10 мг/м3 (P2O3 + P2O5)  і  ≈ 10 мг/м3 (NO + NO2).

 

 



Аналогічним чином можуть бути розкладені й інші фосфорвмістні органічні сполуки. Деякі розходження в режимі роботи установки будуть пов’язані з різним співвідношенням органічної і неорганічної частин молекули, наявністю іншого набору гетероатомів, різною швидкістю термічного розкладання і т.п. Наприклад, піроліз зарину можливий у діапазоні tп = 700-750°С, оскільки розпад молекули почнеться по  зв’язку С-Р, енергія якого ≈ 65 ккал/моль, на 10 ккал/моль  менше енергії  зв’язку С-0 ≈ 75 ккал/моль у молекулі ТБФ.

 

На стадії очищення газу за допомогою СаО крім фосфорнокислих солей у цьому випадку будуть отримані монофторфосфати та інші аналогічні фторвмістні солі кальцію, що також не токсичні і можуть бути захоронені.

Внаслідок меншої частки органічної частини молекули зарину в порівнянні з ТБФ навантаження установки виявиться можливим збільшити на 50%. При піролізі VX-газів -

розпад молекули почнеться по зв’язку C-S, енергія якого 55 ккал/моль, і з достатньою повнотою буде протікати при температурах t = 650 - 700°С. При цьому в піролізному газі будуть міститися сполуки типу нітрилів, тому що утворення ціаністих сполук відбувається при t > 750°С. При спалюванні газів піролізу нітрили будуть розкладатися до елементарного азоту. Група, що містить фосфор, кисень і сірку, при t = 650 - 700°С не буде розкладатися і на стадії очищення, зв’язуючись із СаО, буде давати суміш, що містить фосфорнокислі солі кальцію і тіофосфати.

Приклад 2.                  

Іприт з ємності 2, необхідний тиск у якій підтримується подачею азоту з резервуару 1, зі швидкістю 2000 кг/год подають у середню частину реактора піролізу 3. У зв’язку з низькою енергією зв’язку S-С ≈ 55 ккал/моль піроліз з достатньою швидкістю буде протікати в діапазоні tп + 550 - 650°С. На стадії очищення газу від кислих компонентів Н2S і НС1 виявляється необхідним використовувати адсорбент, що містить Na, наприклад натрове вапно, тому що у випадку використання чистого СаО утвориться CaCI2, який може обумовити розрідження суміші солей за рахунок поглинання атмосферної вологи.

В іншому випадку процес проводять, як описано в прикладі 1. Слід зазначити, що піроліз іприту, також як і піроліз інших ОР, пропонується проводити при тиску в апаратах, трохи вище атмосферного, тоді, як звичайно, рекомендується мати тиск трохи нижче атмосферного. Прийняте рішення не є обов’язковим для розглянутого способу. Усі розглянуті процеси термічного розкладання гетероатомних органічних сполук можна вести під тиском нижче атмосферного. Для цього знадобилося б тільки установити газодувку, що подавала би газ з апарата 10 у газгольдер 13, створюючи перепад тисків ≈ 2000 мм Н20. При цьому вверху реактора піролізу буде тиск нижче атмосферного на 500 мм Н20. Проте процеси, засновані на піролізі, доцільно проводити під тиском, трохи вищим від атмосферного, через наступне. У розглянутому прикладі в результаті піролізу 1000 кг іприту одержують всього 700 дм3 піролізного газу. Навіть невелика присутність повітря приведе до істотної концентрації вільного кисню і може стати причиною утворення діоксинів і фуранів, загорання чи вибуху газу. У той же час режим піролізу практично виключає імовірність проскакування  ОР, які не розклалися в атмосферу навіть при аварійних ситуаціях.

Наприклад, наприкінці операції І не закрилися клапани Б і при цьому в силу яких-небудь причин виявився відкритим клапан Е і відбулося відключення газодувки 14. Виникає потік пари через насадку до клапана Е і далі. Оскільки температура насадки ≈ 1100°С (рис.4.4), повне розкладання ОР розглянутих класів відбудеться за 0,01 - 0,02 с і в клапан Е і далі надійде зовсім безпечний газ. Поки температура усього шару насадки не знизиться нижче 800°С (10 -15 хв), проскакування ОР що не розклалися буде неможливим. Якщо потік пари ОР буде спрямований униз, то розкладання відбудеться на нижньому страховочному ярусі насадки. Запропонований спосіб піролізу дозволяє організувати надійний контроль герметичності корпуса реактора і цілісності футеровки шляхом контролю її температури по всій поверхні.

Вище уже відзначалося, що ступінь розкладання, що забезпечується при проведенні операції І, зумовлює безпеку всіх подальших операцій з газом піролізу.

У табл. 4.1 подані показники способів термічного розкладання гетероатомних органічних сполук, при потужності установок 500 кг/год. У такий спосіб варіант роботи з тиском, що трохи перевищує атмосферний, більш доцільний із усіх точок зору. Вище приведені деякі показники розглянутих способів термічного розкладання органічних сполук.

Дані табл. 4.1 показують, що запропонований спосіб є найменш капітало- і енергоємним, капітальні витрати в ≈ 4 рази нижче, ніж у інших способах і при практичній відсутності потреби в стороннім джерелі енергії. Витрати на придбання лугу скоротяться на 6-10 грн.. При менших витратах запропонований спосіб забезпечує більш глибоке, на 3 - 4 порядки, розкладання сполук при менших на 300 - 600° С температурах. Можливість роботи при знижених температурах збільшує надійність процесу і забезпечує застосування більш дешевих і менш дефіцитних матеріалів для виготовлення апаратури. Крім відзначеного, різко скорочується скидання забруднених газів і сольових стоків і цілком виключається вміст у цих стоках діоксинів і фуранів. Простота конструкції основних апаратів, висока інтенсивність регенеративного теплообміну дозволяють створювати апарати великої одиничної потужності і тим самим додатково поліпшувати технологічні показники установок термічного розкладання органічних сполук.

Таблиця 4.1

Найменування процесу

Капітальні витрати, тис. дол.

Кі-сть газу, що підлягає очищенню нм3/год

Кі-сть сольового стоку, м3/год або  т/год

Витрати палива т. умовн./год

Витрати ел. енергії, квт/годину

Витрата лугу т/годину

Темпе-ратура процесу, °С

Наявність діоксинів

АО "Лургі"

20000

47000

41,5

2,2

300

1,6

1100

Є

Synthetica

12000

915

1,5**

-

6000

0,8

1100-1500

Є

Запронований спосіб

5000

400

1,5**

0,01

100

0,8

650-800

Немає

4.4. Спосіб переробки токсичних промислових продуктів і пристрій для його здійснення.

Винахід відноситься до галузі термічної переробки токсичних і екологічно небезпечних промислових продуктів. Сутність винаходу полягає в нагріванні промислових токсичних відходів у присутності газоподібного окисника і розплаву неорганічних сполук, що вступають у хімічну взаємодію з продуктом, який переробляється, з наступним видаленням продуктів реакції. Нагрівання ведуть при 1300-2000 К, як окиснювач використовують кисневмісний газ, розплав використовують зі вмістом лужноземельних металів, продукт, що переробляється,  подають у розплав з кисневмісним газом, попередньо нагрітим до 250-600 К, а газоподібні продукти реакції, що виділяються, перед видаленням з реакційного простору пропускають через шар розплаву. Пристрій містить реакційну і барботажні камери, розділені перегородкою з прорізом у придонній частині, нагрівачі газу-окисника в реакційній камері, дозатори регульованої подачі речовини, що переробляється, лоток в барботажній камері. Причому реакційна камера виконана з патрубками, нижні торці яких розміщені на рівні нижче верхнього краю прорізу в перегородці, а нагрівачі газу-окисника розміщені на верхніх торцях патрубків(рис.4.5).

Рис 4.5

У табл. 4.2 представлена експлікація устаткування до рис. 4.5.

Таблиця 4.2

№ п/п

Найменування і позиція

Характеристики

Кіль-ість

1

Реципієнт N2 (2)

Р=30 атм, t=300°C, матер.сталь

2

2

Ємкість для живлення (2)

Р=30 атм, t=300°C, V=6м3, матер. нержав, сталь

1

3

Реактор піролізу з камерою спалювання (3)

Р=1,1 атм, t=1100°C, Н=8м, D=2,0 м, насадка кільця 50*50

1

4

Лужний адсорбер (7)

Р=1,1 атм, t=600°C, Н=8 м, D=1,5м

1

5

Абсорбер органічних домішок (10)

P=1,1 атм,1=50°С, H=2 м, D=1 м

1

6

Газгольдер (13)

V=600м3

1

7

Повітродувка (14)

G=8000 м3/год, h=1500мм Н2О

N=55 кВт

2

8

Газодувка (15)

G=800 м3/год, h=2000 мм Н2О

N=8 кВт

2

9

Фільтр для повітря (9)

 

1

10

Ємкість відпрацьованого абсорбенту (11)

V=1 м3

1

11

Ємкість для пускового пропілена (12)

V=3м3, Р=16 атм, С=30°С

1

Даний спосіб призначений для термічної переробки токсичних і екологічно небезпечних промислових продуктів, наприклад, отруюючих речовин (ОР), інсектицидів, дефоліантів і побічних продуктів хімічної промисловості.

В даний час особливо актуальна проблема великомасштабного знищення запасів хімічної зброї, при цьому головним критерієм при виборі оптимальних технологій є екологічна чистота і безпека для обслуговуючого персоналу і населення.

З безлічі відомих технічних рішень по знищенню хімічної зброї виділяються три основні групи методів, що можуть бути використані для переробки отруйних і інших високотоксичних речовин. Це хімічні, біологічні і термічні методи.

Хімічний метод знищення отруйних речовин зв’язаний з утворенням великих кількостей стічних вод і корозійних середовищ, що вимагає додаткових стадій для переробки реакційних мас і значно збільшує витрати на знищення ОР.

Біологічний метод, заснований на можливості знищення ОР за допомогою мікроорганізмів, може бути перспективним, але він мало вивчений, а накопичений досвід свідчить про те, що його використання раціональне на станціях біологічного очищення стічних вод, що містять токсичні речовини; для великомасштабного знищення ОР застосування цього методу в даний час недоцільно. Найбільш перспективним для знищення ОР та інших токсичних речовин є термічний метод.

Відомий спосіб переробки токсичних продуктів, зокрема фосфоровмісних ОР, шляхом їхнього розкладання в плазменому реакторі при температурі 1000-2000 K. У розплаві, що утвориться при такій температурі, розкладаються шкідливі сполуки важких кольорових металів, і металовмісні продукти піролізу видаляються зі шлаком після охолодження і затвердіння останнього. Одержані в результаті піролізу газоподібні продукти окисляють у закритій камері в потоці кисню, після чого суміш, що утворилася, подають у триступінчасту установку для відмивання екологічно шкідливих домішок. Недоліками способу є його багатоступеневість і висока вартість за рахунок значного питомого енергоспоживання.

Найближчим рішенням поставленої задачі є спосіб переробки токсичних промислових продуктів, зокрема отруйних речовин, шляхом їхнього спалювання в розплаві суміші солей лужних металів звичайно сульфату і карбонату натрію. При цьому водень і вуглець окиснюють до Н2О и О2, а інші елементи, які входять до складу ОР (P, S, F, N),взаємодіють з карбонатом натрію й утворюють в розплаві фосфат, сульфат, фторид і нітрат натрію. При випробуванні процесу суміш ОР зі стисненим повітрям по алюмінієвій трубці подають на дно камери згорання, де відбувається взаємодія ОР с сольовим розплавом. Ступінь переробки (розкладання) ОР складає 99,9999% .

У цій роботі не наведені дані по температурі процесу, однак, з огляду на те, що температури плавлення сульфату і карбонату натрію складають 1163 і 1118 K, кипіння близько 1700 і 1200 K, а при випаровуванні карбонат натрію розкладається, робочий діапазон температур повинний бути обмежений на відносно низькому рівні, що не забезпечує високої швидкості хімічної реакції, тобто процес проходить повільно і вимагає значного часу контакту реагентів. Крім цього, недоліком способу є і відносно висока вартість зазначених солей, і складність апаратурного оформлення, що утрудняє його використання у великомасштабному варіанті знищення ОР та інших токсичних промислових продуктів.

Відомий пристрій для переробки токсичних продуктів і речовин, зокрема для переробки побутових відходів і побічних продуктів металургійної промисловості. Пристрій являє собою двокамерну піч, причому в першій, реакційній, камері (шахті), пристосованій для утворення в ній жужільного розплаву, відбувається горіння і розкладання відходів, що переробляються, із плавленням неорганічних компонентів. Друга, барботажна камера (ванна) відділена від шахти перегородкою з прорізом (вікном) у придонній частині, що служить для барботажу газів, що утворюються в шахті, через шар розплаву у ванну, чим забезпечується більш повна переробка твердих відходів. Пристрій має пристиковані до шахти засоби для нагрівання газу-окисника і регульованої подачі в неї відходів, що переробляються, а в барботажній камері є газохід для видалення газів, що відходять, і льотка для безупинного зливу жужільного розплаву. Необхідна температура в печі забезпечується встановленими в надгорновій частині шахти по її периметру плазменними пальниками і теплом від згорання речовин, що переробляються.

Недоліком цього пристрою є подача сировини, що переробляється, і окиснювача над поверхнею розплаву, що не забезпечує повноту переробки газоподібних і рідких легковипаровуваних речовин через малий час перебування їх у зоні розплаву. Другий недолік полягає в тім, що використовувані електродугові плазмотрони мають обмежений ресурс роботи (100-500 годин), а їхня заміна неминуче зв’язана з розгерметизацією реакційного простору чи печі і вимагає припинення процесу переробки на невизначений тривалий період для повного знищення розплаву матеріалів у реакційній зоні і продуктів неповної переробки ОР. При переробці високотоксичних речовин, особливо ОР, це неприпустимо.

Метою пропонованого винаходу є поліпшення економічних показників процесу за рахунок використання дешевої і доступної сировини для утворення розплаву й одержання придатного для промислового застосування продукту, зокрема для виробництва добрив при переробці фосфоровмісних речовин, а також спрощення технології і створення пристрою для реалізації процесу, що забезпечує повне і надійне знищення високотоксичних продуктів, зокрема отруйних речовин, з гарантованим запобіганням вилучення шкідливих речовин у навколишнє середовище.

Відповідно до винаходу зазначена мета досягається тим, що переробку токсичних промислових продуктів, у тому числі отруйних речовин, проводять шляхом їхнього нагрівання в присутності газоподібного окиснювача в розплаві неорганічних сполук, що вступають у хімічну взаємодію з речовиною, що переробляється, при цьому процес ведуть при температурі 1300-2000 K, у якості утворюючих розплав компонентів використовують оксиди лужноземельних металів. Промислові продукти вводять у розплав з потоком попередньо нагрітого до 2500-6000 K кисневмісного газу, а газову суміш, що утворюється в процесі, перед видаленням з робочої зони вдруге пропускають через шар цього ж розплаву.

Для утворення розплаву переважно використовують відвальні металургійні шлаки, що містять оксиди Са, Mg, Si і Fe, причому в складі розплаву кількість оксидів СаО і Mg складає 20-40%, SiО2 - 40-50% і Fe2О3 20-35%, а при насиченні розплаву продуктами переробки його склад обновляють шляхом безупинного зливу відпрацьованого розплаву і додавання у ванну його зазначених компонентів. Температуру розплаву підтримують у діапазоні 1300-2000 К шляхом прямого пропускання через нього електричного струму і за рахунок енергії потоку газоподібного окиснювача, температуру якого в діапазоні 2500-6000 К забезпечують, пропускаючи окиснювач через електричний розряд, частину окиснювача при цьому подають додатково в реакційний об’єм над поверхнею розплаву для підтримки атомарного співвідношення кисню до суми вуглецю, водню і фосфору в сировині, що переробляється, у залежності від його складу на рівні 0,6-2,5 атом/атом. Газоподібні продукти процесу, що утворяться, перед викидом в атмосферу охолоджують з утилізацією тепла і пропускають через систему газоочистки, що гарантує видалення при барботажі розплаву дисперсної фази й екологічно шкідливих газоподібних домішок HF, HCI, SO2, РхОу, NхОу у випадку відхилення режимних параметрів від заданого діапазону.

Характерними ознаками даного способу є проведення процесу при 1300-2000 К в розплаві, що містить оксиди лужноземельних металів, подача речовин, що переробляються, у розплав з потоком нагрітого до 2500-6000 K кисневмісного газу і пропущення газоподібних продуктів, що утворяться, перед видаленням з робочого об’єму через шар цього ж розплаву.

Для реалізації даного способу переробки токсичних промислових продуктів пропонується пристрій, що включає пристосовану для утворення в ній жужільного розплаву герметичну реакційну камеру, пристиковані до неї один чи кілька електронагрівників газу-окиснювача, барботажну камеру для перетікання в неї розплаву з реакційної камери, відділену від останньої перегородкою з прорізом у придонній частині і сифонному лотку. При цьому реакційна камера має металеві патрубки, на верхніх торцях яких вище рівня зливального порога сифонного лотка встановлені електронагрівники газу-окиснювача, нижні відкриті торці уварені в стінку корпуса камери нижче рівня верхнього краю прорізу перегородки, а поблизу верхніх торців є входи для подачі речовини, що переробляється, усередину патрубків. У стінках реакційної і барботажної камер вище рівня сифонного лотка є входи для подачі в робочий простір печі додаткової кількості газу-окисника.

Для прямого пропускання електричного струму через жужільний розплав пристрій комплектується графітовими електродами, які переміщаються уздовж власної вертикальної осі і які розташовані в спеціальних відсіках, відділених від реакційної і барботажної камер сифонними перегородками, що створюють гідрозатвори в жужільному розплаві, причому верхні краї прорізів у цих перегородках розташовані нижче верхнього краю прорізу в перегородці, що розділяє реакційну і барботажну камери.

У відсіку з графітовим електродом з боку реакційної камери є отвір для завантаження шлакоутворюючих матеріалів.

Для утилізації тепла газів, що відходять, до газоходу пристиковані теплообмінник і пристрій для газоочистки, з якого ці гази виходять в атмосферу.

Така конструкція забезпечує реалізацію пропонованого способу, оскільки речовина, що переробляється, вводиться в потік попередньо нагрітого газу-окисника, а потім разом з ним під шар розплаву, з якого продукти реакції барботують у підстелевий простір реакційної камери; перед тим як потрапити у газохід вони ще раз барботують через розплав, проходячи в проріз перегородки, що розділяє грубні камери.

Для забезпечення повноти протікання хімічних реакцій у газовій фазі передбачена подача окиснювача над розплавом в обох камерах, що розширює можливості керування процесом.

Токсичні речовини, потрапляючи разом з кисневмісним нагрітим газом, наприклад повітрям, під шар розплаву, проходять через нього, вступаючи в хімічні реакції піролізу, окиснення й утворення сполук, що поглинаються розплавом, лужноземельних металів (MeCl2, Me3P208, MeS, MeSO4; Me, Ca, Mg, Ba): барботаж газової суміші з продуктами реакцій через розплав забезпечує повноту протікання кінцевого процесу.

Висока температура газу-окиснювача в потоці із сировиною, що переробляється, забезпечує більш ранній початок процесів піролізу й окиснення, високу швидкість хімічних реакцій, змішування реагентів, а також сприяє нагріванню розплаву до необхідної температури, що підвищує його рідинотекучість і хімічну активність.

Запропонований пристрій схематично поданий рис. 4.5 - 4.7, на яких показані подовжній і поперечний розрізи і план печі.

Рис. 4.6

Рис 4.7

Корпус печі 1 розділений на реакційну 2 і барботажну камеру 3 перегородкою 4. До кожної з камер примикають відсіки відповідно 5 і 6, відділені від робочих просторів камер сифонними перегородками 7 і які мають графітові електроди 8,  для прямого нагрівання жужільного розплаву з електроприводами осьового переміщення по типу стандартних сталеплавильних і руднотермічних електропечей. До верху відсіку 5 примикає канал 9 для регульованого завантаження шлакоутворювачів, а відсік 6 має лоток 10 для безупинного зливу насиченого продуктами переробки жужільного розплаву. Розташування верхніх рівнів придонних прорізів у перегородках і рівня сифонного лотка видно на рис. 4.5: різниця в рівнях лотка і верхнього краю створу в перегородці 4 складає 150- 300 мм, що обмежує підвищення тиску в камері 2, забезпечуючи достатній контакт барботуючих газів з розплавом. Газохід для відводу газоподібних продуктів процесу переробки розміщений у верхній частині камери 3 на дальньому її кінці від перегородки 4, щоб уникнути великого викиду крапель шлаку з потоком газів, що відходять. У придонній частині одного з відсіків (рис. 4.5, відсік 6) для зливу всього розплаву 12 з печі у випадку її зупинки (вироблення сировини, ремонт) передбачений лоток 13. Електронагрівники газу-окиснювача 14 (плазмотрони) встановлені на патрубках 15, вварених у корпус печі в протилежних бічних стінках камери 2, причому вони можуть розташовуватися в різних площинах, забезпечуючи круговий рух розплаву, і їхня кількість визначається потужністю нагрівачів і необхідною продуктивністю агрегату. На патрубках розташовуються вводи 16 для подачі речовини, що переробляється, у нагрітий струмінь газу-окиснювача. Для подачі додаткової кількості газу-окиснювача в камери 2 і 3 передбачені вхідні патрубки 17.

В середині корпус печі може бути футерований вогнетривкою цеглою. Наявність сифонних перегородок 7 перед відсіками 5 і 6 не вимагає герметизації останніх.

У верхній частині камери 2 для робіт при запуску печі і ремонті може бути передбачений спеціальний люк 18, що закривається герметично перед початком кінцевого процесу.

Пристрій працює в такий спосіб. У початковий період розігріву печі на її піддон засипається шар коксу, через який по електродах 8 пропускається електричний струм. В міру розігріву печі в неї по каналу 9 порціями завантажують шлак і набирають ванну розплаву до рівня трохи вище верхнього краю прорізу в перегородці 4, після чого вводять у роботу електронагрівники газу 14 і продовжують додавати шлакоутворювачі до початку зливу розплаву через лоток 10, після цього в патрубки 17 і 15 починають подавати газ-окиснювач і сировину, що переробляється, контролюючи їхню витрату, тиск у камері 2, температуру і склад газів на вході в газохід і на виході з теплообмінного апарата і системи газоочистки, а також температуру і склад шлаку, і коректуючи за отриманими даними режимні керовані параметри процесу (потужність, що вводиться, витрати речовини, що переробляється, окиснювача і шлакоутворювачів) до виходу на стаціонарний режим процесу з необхідними результатами.

При необхідності заміни плазмотронів у випадку вироблення ресурсу, припиняють подачу сировини й окиснювача, потім відключають плазмотрони, тиск і рівень жужільного розплаву в камерах 2 і 3 вирівнюється і розплав перекриває вихід каналів 15 у пічний простір, що дає можливість зняти замінний плазмотрон без порушення герметичності камери 2 і попадання непроробленої сировини в атмосферу.

Вибір температури розплаву 1300-2000 K зумовлений тим, що при нижчій його температурі підвищена в’язкість не забезпечує ефективного змішування і контакту з ним газової суміші, що надходить, а при температурі вище 2000 К в продуктах реакції зростає концентрація оксидів азоту, фосфору, фтористого водню і збільшується навантаження на систему газоочистки.

Склад розплаву (шлаку) вибраний з урахування його відносно низької температури плавлення (1100-1350 K) і, отже, достатньої  рухливості рідини в зоні контакту з реагентами, а також високої поглинаючої здатності (ємності) по сполуках фосфору (Me3P2О8), фтору, хлору (MeF2, MeCl2) і сірки (MeS), що забезпечує знижену питому витрату розплаву й електроенергії. Ці ж температури і склад розплаву дозволяють переводити в нього сполуки важких кольорових металів при наявності останніх у сировині, що переробляється.

Використання відвальних металургійних шлаків, що є джерелом забруднення навколишнього середовища, істотно здешевлює процес і сприяє розв’язанню ще однієї проблеми екології (кількість жужільних відвалів поблизу металургійних заводів складає сотні мільйонів тонн); при відхиленні їхнього складу від рекомендованого він може бути скоректований добавками в розплав вапняку, піску і бідних, не використовуваних у промисловості, залізних руд, а також змішанням шлаків різного складу.

Обране атомарне співвідношення кисню і суми атомів вуглецю, водню і фосфору 0,6-2,5 забезпечує більш повний перехід сполук фосфору, що утворяться, галогенів і сірки в розплав без переокислення і відновлення монооксиду заліза, що забезпечує рухливість розплаву, а також практично повний перехід вуглецю і водню в СО2 і Н2О без окислення азоту.

Приклад: для перевірки працездатності запропонованого способу і пристрою була використана піч ємкістю 30 кг шлаку з одним електродуговим плазмотроном потужністю 5 квт для нагрівання повітря, використовуваного як газ-окиснювач. На стиках реакційної і барботажної камер через електроізоляційні сальникові ущільнення встановлені два металевих водоохолоджувальних електроди з закріпленими на їхніх торцях графітовими робочими кінцями. Оскільки при випробуваннях методів знищення ОР заборонене використання самих отруйних речовин в якості продукта, що підлягає переробці, був обраний близький за структурою і звичайно застосовуваний для цих цілей диізопропілметилфосфонат.

Витрата повітря, що проходить через плазмотрон, складає 1,6 нм3 на годину, а того, що подається безпосередньо в реакційну камеру над розплавом 2,5 нм3/год; витрата диізопропілметилфосфоната 0,6-0,7 кг/год, тривалість одного експерименту 0,3 години (час подачі сировини).

Випробування проводили при різних температурах розплаву і складах шлаку, що приведені в таб. 4.3.

Ефективність процесу і працездатність печі оцінювали по аналізу газів, що відходять, на вміст оксидів азоту (хроматографічний метод) і фосфору (хіміко-аналітичний метод), а також по матеріальному балансу на фосфор (кількість уведеного із сировиною і вмістом у шлаку). Температура повітря на виході з плазмотрона складала 2700-4200 K (оцінка по тепловому балансу); гази, що відходять, аналізували також на вміст СО і СО2. В усіх випадках фосфор у газах, що відходять, був відсутній і по матеріальному балансу він цілком перейшов у жужільний розплав, вуглець окислився до СО2 на 100% вміст NОх при температурі розплаву 2000 K склав 0,02-0,03 мг/нм3, що нижче норм ГДК (0,04), при меншій температурі оксиду азоту не виявлені.

Таким чином, експериментально підтверджена придатність даного способу і конструкції пічного пристрою для екологічно нешкідливого знищення складних  токсичних промислових продуктів.

Оскільки одержуваний при переробці шлак насичений сполуками фосфору (зокрема, Са3Р2О8 ), то його можна використовувати як добрива.

Запропонований спосіб дозволяє практично цілком розкласти токсичну речовину, що переробляється, і виключити попадання екологічно небезпечних сполук в атмосферу, що особливо цінно для знищення отруйних речовин.

 

Таблиця 4.3

п/п

Температура шлаку, K

Склад шлаку, масова частка

Ca + МgО

SiO2

FeO

Al2О3

1

1300-1400

20

50

~30

<1

2

1500-1650

30

45

~25

- “ -

3

1850-2000

40

40

~20

- “ -

4

1300-1400

20

45

~35

- “ -

4.5. Спосіб переробки пестицидів на основі трихлороцтової кислоти.

Спосіб передбачає екологічно чисте знешкодження непридатних до подальшого використання пестицидів шляхом їх технологічної (реагентної) переробки, що включає утворення метал-хелатів чи солей органічних кислот з наступним їхнім використанням як добавки до індустріальних мастил.

Задача вирішується так: 40% водні розчини натрієвої й амонієвої солей трихлороцтової кислоти обробляють гідроксокарбонатом міді при температурі 25-50°С протягом 35-60 хвилин з наступним виділенням мідної (II) солі трихлороцтової кислоти з її подальшим використання як присадки до індустріальних мастил.

Відповідно до запропонованого способу регенерацію пестицидів на основі трихлороцтової кислоти проводять обробкою останніх гідроксокарбонатом міді (II) за схемою

4CCl3COOR+(CuOH)2CO3Û(CCl3COO)2Cu+R2CO3+2H2O              (4.1)

де R=H+,  NH4+, Na+

Реакція за схемою (4.1) йде швидко вже при незначному нагріванні, однак при цьому потрібно певна обережність, тому що при нагріванні реакційної маси можливе розкладання (декарбоксилювання) трихлороцтової кислоти чи її солі до хлороформу

CCl3COOН CCl3Н+CO2                          (4.2)

Для досягнення максимального виходу трихлорацетата міді (II) були визначені технологічні параметри проведення реакції (4.1).

Технічний продукт у вигляді препаративної форми, що випускається в промисловості, для випадку непридатної до подальшого використання трихлороцтової кислоти (ТУ 6-09-1926-72) аналізували на вміст основної речовини титруванням розчину його 0,1 Н розчином їдкого натру в присутності індикатора кислого типу (фенолфталеїна) до появи червоного кольору (pH = 8,0-9,6).

НIn+H2O H3O++In-                                                     (4.3)

При цьому крива титрування відповідала класичній кривій титрування сильної кислоти сильною основою.

Кількість необхідної речовини визначали за формулою

СТХК=                             (4.4)

де CТХК і СNаОН – нормальні концентрації, відповідно, кислоти і лугу;   VNaOH – об’єм лугу відомої концентрації, що пройшов на титрування аліквоти трихлороцтової кислоти певної концентрації.

При паралельному титруванні наважок трихлороцтової кислоти розчином лугу не менш трьох разів були отримані задовільні за збіжностю результати.

Вміст основної речовини в солях трихлороцтової кислоти, наприклад, у трихлорацетаті натрію (ТУ 6-01-756-76) визначали непрямим шляхом за органічно зв’язаним хлором. Для цього наважки технічного продукту непридатного до подальшого використання омилювали розчином їдкого натру (чи калію) при кип’ятінні, а потім хлориди визначали зворотним титруванням розчину по Фольгарду. При цьому задовільні результати титрування за збіжностю сильно залежали від повноти омилення вихідної солі.

Приведемо приклади конкретного виконання.

Приклад 1. Шихту, що складається з 10,0 г амонієвої солі трихлороцтової кислоти, 60,0 г двоокису кремнію, 20,0 г лугу і 10,0 г  карбонату кальцію, в спеціальному лотку з вогнетривкої цегли поміщають у робочу зону муфельної печі з температурою 1000°С, де витримують протягом 1 години. Газоподібні продукти розкладання компонентів шихти проходять санітарну смолоскипову піч допалювання з робочою температурою 900°С з кінцевим утворенням оксидів розкладання шихти: оксидів азоту, хлору і вуглецю. Кислі оксиди, що утворилися, проходять два скрубери, де поглинаються лужним розчином до утворення відповідних натрієвих солей, інші газоподібні продукти розкладання пестициду викидаються в атмосферу. Потім гарячі робочі розчини лужних компонентів подають у зону шахти, де після випаровування води нітрати, хлорити і хлорати натрію розкладаються з утворенням оксиду натрію і кислотних оксидів азоту і хлору. Останні продувають інертним газом з робочої зони і фіксують індикаторним методом.

Приклад 2. Наважку 10,0 г амонієвої солі трихлороцтової кислоти (технічного пестициду) поміщають у реактор і розчиняють у 15 мл води, а потім додають туди  ж при постійному перемішуванні і підігріві до 50°С 11,2 г гідроксокарбонату міді (малахіту). Реакційну масу витримують при цій температурі протягом 1 години до закінчення виділення вуглекислого газу. Кристалічний осад, що утворився, фільтрують і сушать.

Аналогічним чином одержують трихлорацетат міді (II) і з інших непридатних до подальшого використання пестицидів на основі трихлороцтової кислоти.

У табл. 4.4 приведені технологічні параметри утворення трихлорацетата міді (II) з непридатного до подальшого використання пестициду у вигляді амонієвої солі трихлороцтової кислоти. При цьому змінювалися такі параметри: температура реакції, час і концентрація пестициду.

Результати, отримані при обробці амонієвої солі трихлороцтової кислоти гідроксокарбонатом міді (ІІ), приведені в табл.4.5. У результаті аналізу отриманих даних були визначені оптимальні параметри реагентної переробки пестицидів на основі трихлороцтової кислоти.

Так, обробка проби пестициду вагою 10,0 г при вихідних концентраціях менше 26 мас. % і  температури  нижче  20 °С  протягом    25 хвилин і менше приводить до утворення мідної (II) солі трихлороцтової кислоти в кількості 93% від теоретичного (дослід 1, 2). Проведення цієї ж обробки у більш жорстких умовах: температура 55-60°С, концентрація вихідного пестициду 42-44 мас. % за час 65-70 хвилин приводить до утворення мідної (II)  солі   трихлороцтової   кислоти в кількості           98,0-98,5 мас. %.

З приведеного раніше прикладу 1 видно, що запропонована високотемпературна технологія утилізації непридатних пестицидів у складі шихти пов’язана з утворенням великої кількості кислотних оксидів, інших газоподібних продуктів термічного розкладання органічних речовин, серед яких можуть знаходитися і високотоксичні. Запропонована технологія утилізації кислих оксидів у скруберах може бути прийнятна лише у випадку низькотемпературного випаровування води й окремого виділення натрієвих солей: нітратів, хлоратів і хлоритів, у тому випадку, коли гаряча технічна вода розчинів знову подається в робочу зону муфельної печі, перераховані вище солі піддаються повторній термічній дисоціації й утворенням кислих оксидів, що не дозволяє вирішити поставлену задачу.

Запропонована ж технологія реагентної обробки пестицидів на основі трихлороцтової кислоти не зв’язана з деструкцією діючої речовини пестицидів і з утворенням кислих оксидів і інших газоподібних продуктів лужного гідролізу. Вона проста в технологічному й апаратурному оформленні і може бути впроваджена на типовому хімічному устаткуванні діючих очисних споруд. Крім того, вона дозволяє ефективно використовувати виділені речовини як присадки до індустріальних мастил загального призначення.

Таблиця 4.4

Умови утворення трихлорацетата міді (II) з амонієвої солі трихлороцтової кислоти

№ досліду

Температура, °С

Час, хв

Концентрація пестициду, мас. %

1

15

25

26

2

20

30

28

3

25

35

30

4

30

40

32

5

35

45

34

6

40

50

36

7

45

55

38

8

50

60

40

9

55

65

42

10

60

70

44

 

Таблиця 4.5

         Результати реагентної обробки амонієвої солі трихлороцтової кислоти і кількість виділеної її мідної (II) солі

№ дослі-ду

Кількості амонієвої солі трихлороцтової кислоти

Кількість виділеної мідної (II) солі трихлороцтової кислоти

г

мас. %

теоретично, г

практично

г

мас. %

1

5,67

63,0

6,10

5,67

93,0

2

6,57

73,0

7,10

6,64

93,5

3

6,84

76,0

7.39

6,95

94.0

4

6,93

77,0

7,48

7,11

95,0

5

6,98

77,5

7.54

7,24

96.0

6

7,02

78,0

7,58

7,45

98,0

7

7,11

79,0

7,68

7,49

97,5

8

7.20

80,0

7,78

7,62

98,0

9

7,29

81,0

7,87

7,71

98,0

10

7,47

83,0

8,67

7,95

98,5

4.6. Спосіб спалювання відходів будь-якого походження, що містять токсичні речовини, і продукт випалювання.

Даний спосіб відноситься до галузі переробки відходів шляхом спалювання, зокрема його можна застосовувати для спалювання відходів і сумішей відходів будь-яких видів (як твердих, так і рідких), будь-якої природи (міського, промислового, лікарняного і т.п. походження), і які можуть становити небезпеку для навколишнього середовища (токсичні, радіоактивні і т.п. відходи).

Відомі способи спалювання промислових відходів мають у даний час визначене число недоліків. Серед останніх особливо можна вказати:

- обмеженість застосування, тому що печі для спалювання відходів звичайно переробляють тільки визначені типи і визначені форми відходів;

- незадовільне зв’язування продуктів спалювання, зокрема, галогенів, ангідридних газів, кислот, оксидів азоту, а також важких металів;

- незадовільне розкладання таких стабільних продуктів як, наприклад, хлорвмісні органічні сполуки;

- швидке руйнування вогнетривких стінок, зумовлене, зокрема, присутністю розплавлених солей лужних металів;

- невисока годинна продуктивність, з огляду на труднощі з видаленням тепла;

- необхідність застосовувати часту подачу повітря, збагаченого киснем. Хоча використання печей для спалювання відходів у киплячому шарі забезпечують коректне розкладання визначених відходів, однак необхідно, щоб відходи були утворені дрібнодисперсними частками з однорідною гранулометрією і, щоб композиція містила тільки невелику частку легкоплавких продуктів, таких як, зокрема, солі лужних металів. На практиці мало відходів відповідають цим умовам, крім, наприклад, мулових відходів, що утворюються на станціях біологічного очищення міських стоків.

Відомий спосіб спалювання відходів, що містять токсичні речовини, шляхом здрібнювання відходів до розміру часток менш 5 мм, додавання рідких відходів до одержання пастоподібної маси і наступного її нагрівання до температури спалювання (Досвід спалювання сміття в обертових печах.– Т980, № 2.– С. 92-95.– Праці ВНИИЭСМ). Однак цей метод спалювання не може переробляти відходи будь-яких видів, такі як рідкі чи пастоподібні, а також приводить до шкідливих газоподібних викидів, що містять такі сполуки, як HCl, NуOX, SO2, SO3 і т.д.

Одержувані продукти спалювання вимагають додаткової обробки за допомогою вапна з утворенням нових відходів.

В основу винаходу поставлена задача створення способу спалювання відходів будь-якого походження, що містять токсичні речовини, що забезпечує можливість переробки в одній і тій же печі для спалювання різноманітних видів відходів різного походження і розмірів, а також у різних станах (пастоподібних, твердих, рідких), з одночасним зниженням викидів забруднюючих речовин, а також в одержанні твердого продукту, що легко переробляється.

Крім того, як реагент використовують мергель, чи суміш вапняку і глини зі вмістом вапняку не менше 70%, чи суміш вапняку і кварцового піску.

Поставлена задача вирішується тим, що продукт випалу від спалювання відходів будь-якого походження, що містять токсичні речовини, у тому числі сполуки галогенів, що включає клінкерні мінерали у вигляді твердих розчинів, відповідно до винаходу, містить клінкерні мінерали у вигляді сульфоалюмінату кальцію (СаО)4Аl2О3SO4, фероалюмінату кальцію (СаО)4Аl2О3Fe3О4, а також мінерали (Ca)5Si44 і (Ca)12(А12O3)7 X, де X – галоген і додатково метакаолін і діоксид кремнію, і отриманий шляхом здрібнювання зазначених відходів до розміру часток 5 мм, додавання рідких відходів і реагенту на основі карбонату кальцію, що містить оксид кремнію, оксид алюмінію і, можливо, оксид заліза в кількості, що забезпечує в продукті випалу таке співвідношення оксидів

до одержання пастоподібної маси і наступного її нагрівання до температури спалювання 900-1100°С.

Отриманий продукт може містити також хлорований двокальційовий силікат.

Подібні реагенти мають, зокрема, перевагу в тому, що вони не є дорогими й у ході згорання відходів приводять до сильно ендотермічних реакцій (через декарбонізацію вапняку) на відміну від способів спалювання з використанням вапна чи цементу. З цього випливає, що спалювання здійснюють при істотно нижчих температурах і, отже, для даної печі при тому самому капіталовкладенні можна спалювати набагато більше відходів.

На практиці зазначений реагент, названий тут R1, генерує в ході спалювання реагент R2, що містить в основному СаО (у результаті декарбонізації Са СО3), модифікований у кристалографічному плані діоксид кремнію, оксид алюмінію і, можливо, оксид заліза (тривалентного). Цей реагент R2 зв’язує шляхом капсулювання забруднюючі елементи відходів і, крім того, у ході перетворення в золу він трансформується в продукти R3, що можуть містити, наприклад, метакаолін (Ca, SiО2), діоксид кремнії з активованою поверхнею, такі продукти, як: (СаО)4 Аl2О3 SO4, (СаО)4 Аl2О3, Fe3О4, (CaO)5, (SiO2)24, (CaO)12(Аl2O3)7X, (X – галоген), хлорований (CaO)2SiO2 (якщо відходи хлоруються), а також значне число твердих розчинів, що уловлювали метали, серед яких важкі і токсичні метали.

Як відомо, перетворення в золу відходів приводить до утворення трьох великих груп "напівпродуктів", а саме: шлаків, летких зол (кіптяви, ЛЗ) і відходів очищення димів (BОД).

Завдяки використанню продуктів (R1), багатих вапняком і діоксидом кремнію, можна позбутися від додавання іншого реагенту для одержання нерозчинних і інертних твердих речовин. Досить лише додати небагато води чи водних відходів.

Як приклад здійснення цього способу нижче описується переробка одного типу відходів, відомих як такі, що дуже важко піддаються коректному перетворенню в золу, а саме: промислові відходи, що містять хлоровані органічні речовини.

Приклад:

Застосовують ротаційну піч, укомплектовану пристроєм для додаткового згорання (постзгорання), але можна також використовувати піч циклонного типу. Тверду фракцію відходів, що підлягають переробці, направляють у подрібнювач, потім на млин для одержання часток із середнім розміром менше 5 мм. Потім додають (у змішувач) рідкі відходи (бруд після обробки води) так, щоб одержати пастоподібну масу. Потім додають тонко подрібнений реагент R1 з розмірами часток менше 200 мкм. Цей реагент R1, в суміші вапняку і глини, має такий склад: 77,1% СаСО3; 13,9% SiО2; 2,6% Al2O3; 2,3% Fе2O3, а залишок складається, в основному, з оксидів лужних металів. Відходи переробляють зі швидкістю 3 тонни за годину при таких співвідношеннях компонентів (табл. 4.6):

Таблиця 4.6

Внутрішня теплота згорання (ВТЗ)

 подрібнена тверда фракція: 1140 кг/год.

4000 кдж/кг

 рідини з високою ВТС: 990 кг/год.

8500 кдж/кг

 рідини з низькою ВТС: 270 кг/год.

1500 кдж/кг

 хлорвмісні продукти: 450 кг/год.

1000 кдж/кг

 порошкоподібний реагент R1: 300 кг/год.

500 кдж/кг

Відходи вводять у піч через один чи кілька пальників переважно коаксіального типу, причому особливий пальник, крім того, може використовуватися для хлорвмісних відходів, наприклад, типу піралена. Температура полум’я складає порядка 1000°С.

В одержуваних кінцевих продуктах відзначено, що дими мають значно нижчий вміст по Cl2, SO2, SО3 і т.д., ніж дими, отримані при звичайній переробці відходів за допомогою вапна чи цементу. Вміст HCI був нижче 100 мг/наном3. Композиція містить, в основному, описані вище продукти типу R3 і невеликі кількості R1, і R2.

З метою перетворення цих відходів у нерозчинний і компактний матеріал їх обробляють невеликою кількістю води чи водомісткого продукту, відповідно до відомої методики.

Наприклад, додають до 150 зважених частин R3 20 частин BОД, що виходять у класичних печах по спалюванню побутових відходів, потім енергійно змішують з 100 частинами суміші пастоподібних промислових відходів (як джерело води), що має хімічну потребу в кисні (ХПК) 9000 мг/л, рН=7 і такий вміст металів – Рb : 0,5 ррm; Сu : 90; Cd : 2; Zn : 3; Fe : 0,4 і Al : 20 (кількості в ppm : частин на мільйон). Вони тверднуть менше, ніж за одну годину. Через 10 днів, твердий матеріал був підданий експерименту по перколяції (вилужуванню) у відповідності зі стандартом Д1№ 38414. Були отримані такі результати: ХПК : 200 мг/л; Рb : 0,2; Сu : 0,1; Cd : 0,1; Zn : 0,1; Fe : 0,1; Al менше 0,5 (усі кількості виражені в ррm).

Відзначено, що кінцевий продукт типу R3, отриманий по закінченні перетворення в золу і, у разі потреби, після камери допалювання складається частково з тонкодисперсних часток (ЛЗ, BОД) і частково з розплавленого некристалізованого шлаку внаслідок швидкого охолодження на виході з печі, що відіграє роль гартування. Цей шлак має гідравлічні пуцоланові властивості і, отже, швидко поглинає воду.

Спосіб може бути застосований для  будь-якого існуючого типу печі по спалюванню відходів без модифікації конструкції.

4.7. Спосіб знищення токсичних речовин.

Сутність способу полягає в термічному розкладанні хлор-, азот-, сірко- чи фосфорорганічних пестицидів у середовищі склоутворюючої шихти такої сполуки, мас. %:

Пестицид                                                               5-25

Двоокис кремнію                                                  40-60

Карбонат чи оксид кальцію                                  5-10

Карбонат натрію чи їдкий натр                                      15-25

Перед початком термообробки шихту змішують з  водою чи відпрацьованою робочою рідиною зі стадії абсорбції газів, що відходять, хлорид, фосфат чи сульфат натрію, у кількості, необхідній для утворення консистенції густої маси (15-20 масових частин рідини на 100 масових частин шихти). Склад шихти, використаної для знищення пестицидів, у табл. 4.7.

Зазначена шихта забезпечує повне хімічне і. термічне розкладання діючої речовини пестицидів при їхній взаємодії спочатку з гарячим йодним розчином лужних компонентів шихти (гідроліз), а потім, після випаровування води, з масою розплавленої шихти з утворенням після охолодження твердого безпечного залишку (скла). При цьому мінеральні наповнювачі препаративних форм пестицидів беруть участь у хімічному процесі склоутворення.

Процес знищення пестицидів був досліджений на лабораторній установці періодичної дії, що складається з послідовно з’єднаних муфельних печей, санітарної смолоскипової печі допалювання газоподібних продуктів знешкодження, скрубера для поглинання кислих газів, зрошуваного 10% водним розчином їдкого натру, і санітарного водяного скрубера. Шихту зі знищуваним пестицидом в спеціальних лотках з вогнетривкої цегли поміщають у робочу зону муфельної печі з температурою 1000-15000С, де витримують протягом 1-8 годин. Газоподібні продукти розкладання компонентів шихти проходять санітарну смолоскипову піч допалювання з робочою температурою 900-1100°С, два скрубери і скидаються в атмосферу. Вміст хлористого водню, хлору, окислів азоту, пятиокису фосфору і пилу не перевищував значень відповідних ГДК у повітрі робочої зони. Тверді продукти знищення пестицидів аналізувалися на гідролітичну стійкість і, вибірково, на вміст знищуваних пестицидів. Паралельно для обраних дослідів проводився аналіз змісту пестицидів у робочій рідині останнього санітарного скрубера, що дозволяло оцінити викиди незнищених пестицидів в атмосферу. Для випробування була використана стандартна методика НДІскла "Випробування  скла на    гідролітичну   стійкість" зерновим    методом.    У табл.4.8 подані технологічні параметри знищення пестицидів і дані по гідролітичній стійкості твердих продуктів знешкодження.

У табл. 4.9 подані результати вибіркових аналізів вмісту знищуваних пестицидів у твердому залишку знешкодження, його водному екстракті і робочій рідині (воді) останнього санітарного скрубера. Водний екстракт одержують шляхом кип’ятіння 10 кг подрібненого твердого залишку знешкодження в 250 мл дистильованої води протягом 1 години. Визначення пестицидів проводять газорідинною і тонкошаровою хроматографією за відповідними методиками.

Залишковий вміст гексахлорану в робочій рідині останнього санітарного абсорбера (менше 5-10-5 мг/л), що визначається чутливістю використаного методу, відповідає максимальному вмісту пестициду в газових викидах в атмосферу з урахуванням витрати газу і робочої рідини абсорбера за один цикл знешкодження менше 8-10 мг/л. Хлорофос у газових викидах в атмосфері не виявлений.

Таким чином, даний спосіб знищення пестицидів забезпечує повне розкладання діючих речовин пестицидів, а також зв’язування мінерального наповнювача і твердих продуктів хімічного і термічного розкладання в інертну водонерозчинну склоподібну масу, що не містить вихідних пестицидів і безпечну для навколишнього середовища у випадку захоронення чи іншого практичного використання.

Таблиця 4.7

Дос-лід

Знищуваний пестицид

Склад шихти, %

пести-цид

діоксид кремнію SіO2

карбонат кальцію СаСО3

оксид кальцію СаО

карбонат натрію Na2СО3

їдкий натр NaOH

1

Гексахлоран

25

50

25

2

Гексахлоран

15

60

25

3

Гексахлоран

5

60

10

25

4

Хлорофос

25

40

10

25

5

Хлорофос

15

60

10

15

6

Хлорофос

5

60

10

25

7

Протразин

20

55

25

8

Зиразин

20

60

20

9

2-КФ

10

60

5

25

10

Ридеон

20

60

20

11

Симазин

20

55

25

12

Хлорамп

10

60

5

25

Таблиця 4.8

Технологічні параметри знищення пестицидів і властивості отриманого скла

Дослід

Знищуваний пестицид

Параметри знешкодження

Клас скла

температура,°С

час, год

1

Гексахлоран

1200

6

IV

2

Гексахлоран

1300

2

IV

3

Гексахлоран

1200

6

IV

4

Хлорофос

1200

6

III

5

Хлорофос

1300

2

III

6

Хлорофос

1500

1

III

7

Протразин

1200

6

IV

8

Зиразин

1200

6

IV

9

2-КФ

1000

8

IV

10

Ридеон

1200

6

IV

11

Симазин

1200

6

IV

12

Хлорамп

1000

8

IV

Таблиця 4.9

Вміст пестицидів у продуктах знешкодження

Дослід

Шифр зразка

Знищуваний пестицид

Вміст пестициду

твердий залишок

(скло), мг/кг

водний екстракт скла, мг/л

вода з останнього абсорбера,мг/л

1

2

3

4

ТНПО-I ТНПО-II ТНПО-III ТНПО-IV

Гексахлоран Гексахлоран Хлорофос

Хлорофос

Немає

Немає

Немає

Немає

Немає

Немає

Немає

Немає

Сліди

Сліди

Немає

Немає

4.8. Спосіб переробки високотоксичних речовин.

Даний спосіб відноситься до переробки високотоксичних речовин, зокрема пестицидів, у корисні і більш нешкідливі, а саме, у речовини, що можуть бути використані в малотонажній хімії як поліфункціональні добавки до індустріальних олій, ультраприскорювачів вулканізації ненасичених каучуків, у кабельній і гумотехнічній промисловості.

Найближчим за технічною сутністю і результатом, що досягається, є спосіб знищення токсичних речовин шляхом уведення їх у скляну шихту з наступною обробкою при температурі 1000-1500°С протягом 1-8 годин [Авт.св. СРСР 1768875. кл. F 23 G 7/00. 15.10.92. бюл. № 38]. Так, наприклад, непридатний пестицид вводять у шихту, що містить двоокис кремнію і карбонат або гідроксид натрію при такому співвідношенні компонентів, мас. %:

Діоксид кремнію                                                   40-60

Карбонат чи гідроксид натрію                             15-25

Пестицид                                                               5-25

Недоліком цього способу є низький ступінь знешкодження високотоксичних речовин, зумовлений тим, що на першій стадії термообробки шихти, що включає непридатні хлор-, сірко-, фосфор- і азотомісткі пестициди, утворюються леткі високотоксичні органічні продукти розкладання, включаючи і діоксини. Крім того, необхідно подальше знешкодження води чи відпрацьованої рідини, що містить солі хлоридів, сульфатів чи фосфатів лужних металів. До недоліків також варто віднести високу енергоємність процесу і час їхньої утилізації.

Задача винаходу – безвідхідна переробка високотоксичних речовин, зокрема пестицидів, у корисні і більш нешкідливі продукти шляхом реагентної обробки пестицидів.

Поставлена задача розв’язується тим, що у відомому способі переробки високотоксичних речовин, що включає термічну обробку їх, відповідно до винаходу, пестициди обробляють сульфідно-лужною сумішшю з концентрацією лугу 8-12 мас.  % при температурі 55-65°С протягом 20-30 хв із наступною обробкою реакційної маси еквівалентною кількістю солі металу з утворенням метал-хелатів загальної формули

Істотною ознакою способу є реагентна обробка пестицидів, що прийшли в непридатність, з виділенням диметилдитіокарбаматів металів і їх наступним корисним використанням у гумо-технічній промисловості.

 

 



Відповідно до запропонованого способу для регенерації пестициду (тіурама) останній обробляють сульфідно-лужним розчином згідно схеми

 

Наприклад, диметилдитіокарбамат цинку одержують додаванням солі цинку в цьому ж реакторі без виділення натрієвої солі диметилдитіокарбамата за схемою

 

 



При цьому проходить небажана побічна реакція, зв’язана з розкладанням тіураму при нагріванні в лужному розчині:

 

З метою досягнення максимального виходу N,N-диметилдитіокарбамату натрію визначають технологічні параметри, що дозволяють одержати, наприклад, цинкову сіль дитіокарбонової кислоти з максимальним виходом.

Кількість тіураму, що розклалась, визначають по кількості виділеного CS2 (метод Гофмана).

У способі, що пропонується, кількість CS2 визначають модифікованим методом Гофмана. Модифікація методу полягає в тому, що на першій стадії реакційну систему попередньо продувають інертним газом (азот, аргон) протягом 30 хвилин. Це дозволяє забрати з першої поглинальної склянки ацетат кадмію і барієву сіль ЕДТА, використовувані по класичному методу Гофмана визначення сірковуглецю.

 

 



Сірковуглець, що утвориться в результаті розкладання тіурама, поглинають у перших двох склянках метанольно-лужним розчином їдкого натру:

 

Третя і четверта поглинальні склянки служать для поглинання залишків сірковуглецю. Надалі метанольно-лужні розчини ксантогената натрію першої і другої поглинальних склянок поєднують і відтитровують спиртовим розчином йоду. При цьому відбувається утворення діксантогената натрію за схемою:

 

По кількості йоду, що витратили на титрування, визначають кількість тіураму за формулою:

де N – нормальність розчину; Е – еквівалентна маса йоду; М(Е)J2 – 254 в.о.,V– об’єм розчину 0,2 N йоду, витраченого на титрування, мл;М(Е)ТМТД=240 в.о.

Приводимо приклади конкретного виконання.

Приклад 1. Шихту, що складається з 10,0 г тіурама, 60,0 г двоокису кремнію, 20.0 мл лугу і 10,0 г карбонату кальцію в спеціальному лотку з вогнетривкої цегли поміщають у робочу зону муфельної печі з температурою 1000°С, де витримують протягом 5 годин. Газоподібні продукти розкладання компонентів шихти проходять санітарну смолоскипову піч допалювання з робочою температурою 900°С з кінцевим утворенням оксидів розкладання шихти: оксидів сірки, азоту і вуглецю, що утворилися. Кислі оксиди проходять два скрубери, де поглинаються лужним розчином до утворення відповідних натрієвих солей, інші газоподібні продукти розкладання пестицидів викидаються в атмосферу. Потім гарячі робочі розчини лужних компонентів подають у зону шихти, де після випаровування води сульфати і фосфати натрію розкладалися з утворенням оксиду натрію і кислотних оксидів сірки і фосфору. Останні обдувають інертним газом з робочої зони і фіксують індикаторним методом.

Приклад 2. Наважку 10,0 г технічного пестициду (тіурама) поміщають у перший реактор, і потім додають туди ж послідовно сульфід натрію у вигляді кристалогідрату Na2S•H2O кількістю 10,0 г і 10%-ний розчин лугу NaOH. Відновлення дисульфіду до натрієвої солі тіураму здійснюють на водяній бані при температурі 65°С.

Температурний режим підтримують автоматичним регулятором температури і контактним термометром. Реакційна вода конденсується холодильником, а сірковуглець, що утворився в результаті розкладання тіураму, обдувають інертним газом (азот) у другий реактор, куди з мірників подають розчин лугу і необхідну кількість водного розчину диметиламіну. Утворення, наприклад, цинкової солі тіураму в першому і другому реакторах проводять через 30 хвилин після початку реакції додаванням кристалогідрату ZnCl2 масою 4 г.

Реакційну масу в реакторах з’єднують, а осад, що випав, відфільтровують, промивають холодною водою і сушать у сушильній шафі.

Аналогічним чином одержують інші метал-хелати на основі N,N -диметилдитіокарбамату натрію додаванням еквівалентної кількості відповідної солі металу.

У табл. 4.10 подані технологічні параметри сульфідно-лужної обробки непридатних до подальшого використання пестицидів "Тіурам" і "Фентіурам". При цьому змінювалися такі параметри: температура процесу, час проведення обробки, концентрація використовуваного розчину їдкого натру.

Результати, отримані при титруванні спиртовим розчином йоду, приведені в табл. 4.11.

У результаті обробки даних, приведених на прикладі цинкової солі тіураму, були визначені оптимальні параметри реагентної обробки непридатних до подальшого використання пестицидів. Так, обробка проби пестициду масою 10,0 г в умовах малих концентрацій (2-6 мас. % NаОН) і в інтервалі температур 30-50°С за 5-15 хвилин приводить у кращому випадку лише до сумарного утворення цинкової солі тіураму в кількості 46,5% від максимально можливого. Проведення цієї ж обробки у більш жорстких умовах: температура 70-85°С, концентрація їдкого натру 14-20 мас. % за час 35-50 хвилин приводить до утворення цинкової солі тіураму в кількості 73,4-66,3 мас. %.

З приведеного прикладу видно, що запропонована високотемпературна технологія утилізації непридатних пестицидів у складі шихти зв’язана з утворенням великої кількості кислотних оксидів, інших газоподібних продуктів термічного розкладання органічних речовин, серед яких можуть знаходитися і високотоксичні. Запропонована технологія уловлювання кислих оксидів у скруберах може бути прийнятною лише у випадку низькотемпературного випарювання води й окремого виділення натрієвих солей: хлоридів, сульфатів і фосфатів. У тому випадку, коли гаряча технічна вода розчинів знову подається в робочу зону муфельної печі, перераховані вище солі піддаються повторній термічній дисоціації з утворенням кислих оксидів, що не дозволяє вирішити поставлену задачу.

Запропонована нами технологія сульфідно-лужної обробки непридатних пестицидів не зв’язана з деструкцією діючої речовини пестицидів і з утворенням кислих оксидів і інших газоподібних продуктів лужного гідролізу. Вона проста в технологічному й апаратурному оформленні і може бути впроваджена на типовому хімічному устаткуванні діючих очисних споруд. З іншого боку, у випадку існуючого дефіциту хімічної сировини на Україні ця технологія дозволяє рекуперувати дорогі хімічні сполуки з метою їхнього ефективного використання в гумо-технічній промисловості.

Таблиця 4.10

Умови виділення діючої речовини з пестициду "Тіурам", "Фентіурам"

№ досліду

Температура, °С

Час, хв

Концентрація NaOH, мас.%

1

30

5

2

2

40

10

4

3

50

15

6

4

55

20

8

5

60

25

10

6

65

30

12

7

70

35

14

8

75

40

16

9

80

45

18

10

85

50

20

Таблиця 4.11

Результати титрування розчинів ксантогената натрію 0,2н. спиртовим розчином йоду і кількість диметилдитіокарбаматів металів (на прикладі Zn-солі)

досліду

Кількість прореаг. ТМТД в I р-ні

Об’єм йоду, який пішов на титрування, мл

Кількість ТМТД що розклалася  в

II р-ні

Загальна кількість прореаг. ТМТД

г

%

г

%

г

%

1

0,86

10,0

10,4

0,5

6,3

1,36

17,1

2

1,09

13,7

12,7

0,61

7,6

1,7

21,3

3

3,1

38,7

12,9

0,62

7,8

3,72

46,5

4

5,3

66,2

12,9

0,62

7,8

5,92

74

5

5,16

64,4

20,0

0,96

12,0

6,12

76,4

6

5,47

68,4

15,0

0,72

9,0

6,19

77,4

7

4,59

57.4

26,7

1,28

16,0

5,87

73,4

8

3,9

48,7

37,1

1,78

22,3

5.58

71

9

3,83

47.9

39

1,87

23,4

5,7

71,3

10

3,14

39,3

45

2,16

27

5,3

66,3

 

Таблиця 4.12

№ досліду

Кількість утвор. Zn-солі ТМТД в I р-ні

К-сть утвор. Zn- солі ТМТД в II реакторі

Загальна кількість утвор. Zn-солі ТМТД

г

г

г

%

1

1,10

0,64

1,74

17,1

2

1,39

0,78

2.17

21,3

3

3,94

0.79

4.73

46,5

4

6,74

0,79

7.53

74

5

6,56

1,22

7,78

76,4

6

6,96

0,92

7.88

77,4

7

5,84

1,63

7,47

73,4

8

4,96

2,27

7,23

71,0

9

4,88

2.38

7,26

71.43

10

4,00

2,75

6,75

66,3

4.9. Спосіб переробки реакційних мас детоксикації люїзиту.

Спосіб переробки реакційних мас детоксикації люїзиту, що включає обробку люїзиту гідроксидом натрію відрізняється тим, що в отриману реакційну масу послідовно додають розчин сірчаної кислоти, розчин сульфіду натрію і проводять осадження сульфіду миш’яку в інтервалі значень  рН 1-4,  при   температурах  15 – 50 °С і    часу    перемішування 10 - 60 хв, отриманий осад фільтрують, промивають і сушать.

4.10. Спосіб знищення високотоксичних органічних сполук.

Спосіб знищення високотоксичних органічних сполук шляхом піролізу без доступу кисневмісних газів з наступним очищенням отриманого піролізного газу твердим лужним адсорбентом відрізняється тим, що процес піролізу проводять в один ступінь у циклічному режимі до заданого значення ступеня розкладання органічної сполуки з використанням регенеративного теплообміну на нерухомій теплоакумулюючій насадці, а піролізний газ після очищення твердим адсорбентом додатково очищають органічним розчинником і після спалювання виділене тепло повертають у процес піролізу для обігріву нерухомої насадки.  

4.11. Спосіб  знищення іприту.

Спосіб знищення іприту хімічним перетворенням його в нетоксичні продукти відрізняється тим, що перетворення здійснюють взаємодією іприту з аміаком при мольному співвідношенні 1 : (4,0 - 6,0) і температурі 400 - 600°С, а сірководень, що утвориться при цьому, і хлористий амоній поглинають водним розчином аміаку з одержанням нетоксичних продуктів сульфіду амонію і хлористого амонію.

4.12. Спосіб плазмохімічної утилізації фосфорорганічних отруйних речовин і люїзиту.

Спосіб плазмохімічної утилізації фосфорорганічних отруйних речовин і люїзиту, що полягає в нагріванні і розкладанні їх у плазмотроні і витримці в реакторі відрізняється тим, що одночасно з утилізованим продуктом у камеру змішування плазмотрона подають титан, а процес плазмохімічного розкладання проводять в інертному стосовно титану середовищі (аргон, водяна пара і т.д.) при температурі 500 - 600 °С.

4.13. Спосіб розкладання галоїдних чи негалоїдних органічних забруднюючих сполук, що містяться в забрудненому середовищі.

Спосіб розкладання галоїдних чи негалоїдних органічних забруднюючих сполук, що містяться в забрудненому середовищі, шляхом додавання карбонату, бікарбонату чи гідроксиду лужного чи лужноземельного металу до забрудненого середовища, причому карбонат, бікарбонат чи гідроокис лужного чи лужноземельного металу додають у виді водного розчину чи у виді суспензії в розчиннику, що має температуру кипіння 200 - 500°С, у формі твердої суспензії чи з наступним нагріванням отриманої при цьому суміші відрізняється тим, що а) використовують зазначене забруднене середовище, яке додатково містить сполуки, що є донором водню, і каталітичну форму вуглецю, що утворять вільний радикал іона водню; б) нагрівання забрудненого середовища ведуть при температурі і протягом часу, достатніх для її зневоднювання; в) здійснюють додаткове нагрівання забрудненого середовища при 200 – 400°С протягом часу, достатнього для того, щоб викликати утворення в ній вільного радикала іону водню і провести розкладання галоїдних чи негалоїдних органічних забруднюючих сполук і г) додають до середовища у випадку необхідності кислоту для забезпечення значення рН середовища від 7 до 9.

4.14. Спосіб   знешкодження фторхлорвуглеводнів.

Спосіб знешкодження промислових відходів, що містять хлор-фторвуглеводні, включає їхню термічну обробку в струмі продуктів згорання органічного палива при надлишку повітря й у присутності гідрату окису кальцію відрізняється тим, що термічну обробку проводять при 1400-1500°С при коефіцієнті надлишку повітря стосовно стехіометричного співвідношення для палива 1,15 - 1,20 протягом 2 год, причому гідрат окису кальцію використовують у вигляді 30 - 35%-ної водної суспензії.

4.15. Спосіб знешкодження отруйних речовин і пристрій для його здійснення.

1. Спосіб знешкодження отруйних речовин (ОР) шляхом термічного розкладання в зоні горіння рідкого органічного пального з киснем, введення в потік продуктів згорання і розкладання сполук кальцію в кількості, яка перевищує необхідну кількість для стехіометричного перетворення продуктів згорання, і уловлювання твердих продуктів, що утворилися, відрізняється тим, що, з метою скорочення часу процесу знешкодження і зменшення викидів в атмосферу, температуру в зоні горіння доводять до 2200 - 3200 K, а як сполуки кальцію використовують водний розчин ацетату кальцію.

2. Спосіб по п.1 відрізняється тим, що в якості рідкого органічного пального використовують гас у масовому співвідношенні до знешкоджу-ваних ОР - 4:1, а ОР подають у вигляді розчину в гасі.

3. Пристрій для знешкодження отруйних речовин (ОР), що включає реактор з камерою, на одному торці якої розташоване днище, а на іншому торці виконане вихідне критичне сопло і форсунки для введення пального, кисню, ОР і сполук металу, відрізняється тим, що, з метою підвищення ефективності знешкодження, камера розділена на зону термічного розкладання ОР, що примикає до днища, і зону нейтралізації, що примикає до вихідного критичного сопла, при цьому форсунки для введення пального, кисню і ОР розташовані в днищі, а форсунки для введення сполук металу - на межі зазначених зон.

4. Пристрій по п.3 відрізняється тим, що форсунки для введення ОР розташовані в центрі днища, форсунки для введення пального – по периферії, а форсунки для введення окиснювача – рівномірно по всій площі днища.

4.16. Спосіб детоксикації хлорарсенвмісних органічних отруйних речовин.

1. Спосіб включає обробку хлорарсенвмісних органічних отруйних речовин хімічним реагентом і виділення продуктів реакції відрізняється тим, що як хімічний реагент використовують рідкі алканоли в надлишковій стосовно стехіометрії кількості, обробку проводять у присутності аміаку при рН реакційного середовища 7,5 - 8, а продукти реакції виділяють шляхом фільтрації і дистиляції.

2. Спосіб по п. 1 відрізняється тим, що в якості рідких алканолів використовують рідкі алканоли з вуглеводневим радикалом в 3 - 6-кратній надлишковій кількості від стехіометрії.

4.17. Спосіб знешкодження високотоксичних речовин.

 Спосіб знешкодження високотоксичних речовин їх термічним розкладанням в об’ємі глини відрізняється тим, що, з метою екологічно чистого знешкодження пестицидів перед термічним розкладанням пестицид змішують з лугом і вводять у глину при масовому співвідношенні пестицид : луг : глина - 1 : (0,14 – 2,50) : (1 – 20).

4.18. Знешкодження   ґрунту, забрудненого хлорованими токсичними   речовинами,  шляхом  компостування.

Спосіб знешкодження ґрунту, що містить забруднюючу його хлоровану циклічну органічну сполуку з групи, що включає хлордан, дильдрин, токсафен, альдрин, ендрин гептахлор, гептахлорепоксид, метоксихлор і альфа-, бета-, гама- і дельта- гексахлорбензоли, причому цей ґрунт містить популяції життєздатних анаеробних і аеробних мікробів, здатних перетворювати зазначені забруднюючі сполуки в нешкідливі речовини та такі, що являються  життєздатними як в анаеробних, так і  в аеробних умовах, що включає: (а) змішування зазначеного ґрунту з поліпшуючою його речовиною з утворенням твердої компостної суміші, що містить органічні живильні речовини, (b) компостування зазначеного ґрунту при підтримці температури компостної суміші в інтервалі від близько 20°С до близько 65°С і вмісті води в компостній суміші в межах від близько 40% до близько 100% величини водоутримуючої здатності суміші, (с) підтримка в процесі зазначеного компостування величини окислювально-відновлюючого  потенціалу компостної суміші нижче негативної величини близько 200 мВ до тих пір, поки не розкладеться значна кількість зазначеної забруднюючої сполуки, (d) наступне насичення компостної суміші киснем для підвищення величини окислювально-відновного потенціалу компостної суміші вище позитивної величини близько 100 мВ і підтримка величини окислювально-відновного потенціалу вище позитивної величини близько 100 мВ доти, поки не розкладеться значна кількість забруднення, і (е) повторення стадій від (b) до (d) доти, поки це необхідно.

4.19. Спосіб окисного рідкофазного  знешкодження пестицидів феноксильного ряду.

Спосіб окисного рідкофазного знешкодження пестицидів феноксильного ряду, здійснюваний окисною системою, генеруючою при пропущенні постійного електричного струму через розчин кислоти відрізняється тим, що процес проводять у розчині сірчаної кислоти з концентрацією 40 -96% при температурі від 40°С і до температури кипіння розчину в залежності від концентрації сірчаної кислоти в апараті електродного типу, пестицид при цьому знаходиться в розчині в суспендованій чи емульгуючій формі.

4.20. Спосіб знешкодження хлорвмісних вуглеводнів.

Спосіб знешкодження хлоровмісних  вуглеводнів чи їхніх сумішей, що включає каталітичне перетворення їх на каталізаторі відрізняється тим, що реакцію розкладання вихідного хлоровміщуючого чи вуглеводню суміші хлоровміщуючих вуглеводнів на вуглець, хлористий водень і водень проводять при температурі 400 – 6000С на каталізаторах, що містять метали підгрупи заліза.

4.21. Спосіб обробки органічних відходів, що містять ртуть.

Спосіб обробки органічних відходів, що містять ртуть, що, принаймні частково, знаходиться у вигляді сульфіду. На першій стадії ртуть розчиняють у кислому окисному середовищі за допомогою хлору, після чого з розчину виділяють нерозчинні органічні сполуки, що направляють на знищення шляхом спалювання. На другій стадії ртуть зв’язують в аміачний комплекс при регульованому рН, у результаті чого комплексні сполуки ртуті випадають в осад, а мідь, що, можливо, є присутньою у вихідній системі, залишається у вигляді розчинної комплексної сполуки.  Осад, що випав, відокремлюють від розчину.

4.22. Спосіб розкладання органічних речовин.

 Органічні речовини,  зокрема    ароматичні  сполуки чи галогеновані органічні речовини в рідкому чи газоподібному стані,  наприклад,  у ґрунтових водах,  промислових стічних водах і промислових газах, що відходять, розкладають шляхом опромінення УФ-опроміненням.  Руйнування органічно зв’язаного галогену, а також розкладання органічних сполук відбувається до оксидів вуглецю. Спосіб придатний також для розкладання послідовних кількостей таких забруднень, як пестициди, гербіциди, хлоровані вуглеводні та ароматичні з’єднання в водяних  чи газоподібних потоках.

4.23. Спосіб термічного знешкодження хлорвмісних шкідливих речовин.

 Спосіб відрізняється тим,   що шкідливі речовини спалюють у  першій стадії при надлишку повітря  у  газі  першої стадії, що  відходить, у другій стадії додають щонайменше  стільки газу,   щоб зв’язати весь кисень,  а весь  вільний хлор з  першої стадії спалювання перетворюють в хлористий водень.

4.24. Спосіб знешкодження  вуглеводнів, що містять хлор.

Проблема переробки токсичних хлорорганічних сполук останнім часом привертає значну увагу як у зв’язку з необхідністю утилізації отруйних речовин, так і в зв’язку з необхідністю утилізації вуглеводневих відходів, що містять хлор, який утворюється на ряді виробництв.

Відомі з літератури засоби знешкодження хлорорганічних сполук: спалюванням гідрогенолізного зв’язку С1-С різноманітними відновниками з використанням солей паладію, окисна деструкція на високодисперсних оксидах магнію і кальцію, гідрогеноліз у розчинах і газовій фазі з використанням нанесеного на носії паладію або нікелю у якості каталізаторів.

Знешкодження  вуглеводнів, що містять хлор, полягає в пропусканні хлорорганічної сполуки над ультрадисперсними оксидами магнію або кальцію при помірних температурах 250-350оС. При цьому можливо протікання реакції типу

2СаО+СС14 → 2СаС12 +СО2

з об’ємним заміщенням кисню оксиду на атоми хлору з утворенням хлоридів лужноземельних металів.

Ця реакція термодинамічно  вигідна, проте для її протікання в достатньо м’яких умовах необхідна активація адсорбованої хлорорганічної сполуки. Для такої активації використовується спеціальний каталізатор оксид заліза, нанесений на поверхню оксиду кальцію або магнію.

Основними недоліками аналізованого засобу знешкодження сполук, що містять хлор, є складність одержання ультрадисперсних оксидів магнію або кальцію, використання значної кількості оксиду магнію або кальцію. На один моль  вуглеводню, що містить хлор, (із двома атомами хлору) потрібно один моль оксиду магнію або кальцію.

Для створення каталізаторів дехлорування поліхлорароматичних систем використовувалися нові вуглецеві носії, як-от  сибуніт і КВВ (каталітичний волокнистий вуглець), що мають питому поверхню від 150 до 200 м2/г. Каталізатори одержували при обробці носіїв розчинами відповідних солей металів із наступною термообробкою. У якості  агента, що відновлює, застосовувався алюмогідрид літію (LiAlH4).

Знайдено, що в реакціях дехлорування хлорбензолу, тетрабензолу і гексабензолу найбільшу активність мають каталітичні композиції 4% Pd/C, LiAlH4 і 10% Ni/C, LiAlH4 (С, сибуніт, КВУ). Дані каталізатори дозволили в м’яких умовах при температурах 22-70оС і часу реакції 1-10 годин одержувати високі ступені перетворення токсикантів (95%) з утворенням бензолу.

Основними недоліками даного способу знешкодження  сполук, що містять хлор, є необхідність використання алюмогідридів літію, достатньо тривале проведення процесу, не 100% перетворення поліхлорароматичних сполук, обмеженість застосування аналізованого способу тільки для поліхлорароматичних сполук.

Задачею винаходу є створення більш ефективного способу знешкодження вуглеводнів, що містять хлор.

Поставлена задача вирішується в такий спосіб. На відновленому каталізаторі, що містить метали підгрупи заліза, при Т=400-600оС проводяться реакції розкладання  вуглеводнів, що містять хлор.

Якщо в молекулі вуглеводню (наприклад, ССl4,СНСl3 ) утримання атомів водню недостатньо для зв’язування атомів хлору в хлористий водень, то необхідно вихідний вуглеводень розбавити воднем у співвідношенні

Сn Нm Clx : Н2 = 0,25-5: 0-10:

СС14 +2Н2  → С+4НС1

або іншим  вуглеводнем, що містить хлор, із надлишком водню, тобто так, щоб загальне відношення атомів водню до атомів хлору було більше 1.

Відмінними ознаками запропонованого способу знешкодження є склад каталізатора і температура реакції, що дозволяють провести принципово нову реакцію розкладання  вуглеводнів, які містять хлор, на вуглець, хлористий водень і водень.

За допомогою даного способу можна переробляти не тільки індивідуальні вуглеводні, але і їхні суміші, що особливо важливо при переробці відходів хлорорганічних виробництв.

Сутність винаходу ілюструється таким прикладом.

Швидкість розкладання вуглеводнів, що містять хлор, і стабільність роботи каталізаторів досліджувалися в проточному реакторі з вагами Мак-Бена.

Приклад 1. Каталізатор, що складається з 90% Ni і 10% А12 О3, завантажують у проточний реактор із вагами Мак-Бена, нагрівають протягом  20-30 хв. у потоці водню 10 л/год до температури 500оС. Потім зразок охолоджують до температури 400оС і проводять реакцію розкладання хлороформу при цій температурі протягом  2,5 год у середовищі хлороформу зі швидкістю потоку 1,5 л/год, аргону 5 л/год і водню 5 л/год. Подачу суміші СНС13 -Аг здійснюють за допомогою насичення аргону хлороформом, продуваючи аргон через бюретку з  вуглеводнем, що містить хлор.

Таким чином, як випливає з приведеного прикладу, запропонований спосіб дозволяє знешкоджувати хлорвмісні вуглеводні, одержуючи при цьому принаймні  два корисних продукти: вуглець із високою питомою поверхнею і НС1. Варто також відзначити, що за допомогою даного способу можна знешкоджувати не тільки індивідуальні вуглеводні, але і їхні суміші.

4.25. Спосіб рідкофазного знешкодження пестицидів феноксильного ряду.

Винахід   відноситься до охорони навколишнього   середовища при його забрудненні некондиційними пестицидами і продуктами часткової деструкції пестицидів. Сутність винаходу: процес електрохімічного синтезу окисної системи проводять у водному  розчині  сірчаної  кислоти  з концентрацією   40-96%. Процес знешкодження пестицидів у цьому середовищі складається з синтезу окисної системи при пропусканні постійного   електричного струму (із густиною до 1 А/см2) через розчин, суспензію або емульсію пестициду у водному розчині сірчаної кислоти й окислення всіх органічних компонентів. Процес ведуть при температурі не нижче 40°С із метою запобігання накопичення проміжних пероксидних сполук процесу окислення   пестицидів і аж до температури кипіння розчину в залежності від концентрації розчину сірчаної кислоти без перевищення атмосферного тиску. Технічний результат: розроблений спосіб окисної деструкції пестицидів феноксильного ряду дозволяє досягти повного окислювання всіх органічних речовин у вигляді сірчанокислот-ного розчину або суспензії в апараті електродного типу. Обрані технологічні умови дозволяють із достатньою швидкістю проводити процес при атмосферному тиску з використанням енергетичних носіїв низьких параметрів. Запропонований спосіб деструкції й обрані умови будуть універсальними для всіх пестицидів феноксильного ряду, тому що загальним для цих органічних речовин є їхня спроможність окислятися (табл. 4.13).

Таблиця 4.13

Умови проведення деструктивного окислення пестицидів і результати аналізу ХПК.

п/п

Об’єкт дослідження

Початкова концентрація, М

Температурa, °С

Густина струму, А/см2

Концентрація сірчаної кислоти, % (масс.)

Час

електро-лізу, хв.

ХПКнач,

мг/л

ХПКкон,

мг/л.

1

2М-4ХМ

0,01

50

0,2

50

180

15120

0

2

2М-4Х

0,05

70

1

40

165

12960

0

3

суміш

0,05

60

0,2

40

180

8512

0

Відомий спосіб окисної деструкції пестицидів під впливом кисню повітря при високих температурах, що утворюються при спалюванні палива. При використанні цього спосібу утворюються великі об’єми газів, що потребують охолодження і доочищеня.

Відомий плазменний метод знешкодження токсичних органічних речовин, у тому числі і пестицидів. Високі витрати енергії і складність проблем, пов’язаних із плазмохімічною технологією, визначають обмежене застосування цього способу.

Для глибокого очищення застосовують озонування розчинів пестицидів, іноді поєднане з УФ-опроміненням реакційної маси, але даний спосіб придатний для знешкодження низькоконцентрованих водних розчинів. При цьому утворюються додаткові забруднюючі речовини у вигляді смол і газів.

Відомий спосіб деструкції пестицидів за рахунок окислення в рідкій фазі з використанням у якості окиснювачів хроматів, манганатів, пероксидів і, зокрема, пероксиду водню. Недоліком зазначеного способу є поява додаткових забруднюючих речовин, труднощі в забезпеченні глибокого окислення і запобігання утворенню вибухонебезпечних сумішей при дозуванні і змішуванні висококонцентрованих органічних сполук з окиснювачами.

Найбільш близьким за технічною сутністю є спосіб рідкофазного очищення води від фенолу за рахунок глибокого окислення фенолу до малотоксичних речовин при використанні окисної системи, що виникає при пропусканні постійного електричного струму через розчин Фентона (кислий водний розчин сульфату заліза). Глибина окисної деструкції і швидкість окислення, що залежать від кількості синтезованих окиснювачів, легко регулюються за рахунок керування величиною струму і температурою середовища.

Проте вищезгаданий спосіб використовувався для окисної деструкції фенолу, що має значну розчинність у воді. Процес проводився в гомогенному середовищі при низькій концентрації забруднювача – фенолу.

Пестициди феноксильного ряду мають складнішу будову, ніж фенол, низьку розчинність у воді і є промисловими сумішами, що містять до 95% основної речовини, інші домішки і добавки різноманітного складу.

Задачею  запропонованого  винаходу є знешкодження некондиційних форм товарних пестицидів феноксильного ряду за рахунок глибокого окислювання в рідкій фазі. Поставлена задача вирішується тим, що процес    електрохімічного    синтезу окисної системи проводять у водному розчині сірчаної кислоти з концентрацією від 40 до 96%. Вибір концентрації кислоти зумовлений розчинністю пестицидів і необхідністю   забезпечення    низького тиску парів розчинника. Пестицид і інші речовини, що окисляються в апараті, можуть знаходитися у вигляді розчину, емульсії або суспензії в сірчаній кислоті.

Інша відмінність складається в тому, що процес ведуть при температурі не нижче 40°С, із метою запобігання накопичення проміжних пероксидних сполук процесу окислювання пестицидів, і аж до температури    кипіння    розчину    в залежності від концентрації розчину сірчаної    кислоти    без    перевищення атмосферного тиску.

Крім того, процес глибокого окислювання пестицидів у сірчанокислотному розчині за  рахунок     електрохімічного     синтезу окисної    системи    ведуть    у бездіафрагменному електродному апараті. Він має пристрій циркуляційного типу, що дозволяє не тільки прискорити процес, але і працювати із суспензією або емульсією пестициду в сірчанокислотному середовищі. Бездіафрагменний   апарат   дозволяє деструктувати   окремі   фрагменти молекули пестициду як за рахунок їхнього окислювання,   так  і   відновлення   і відщеплення на катоді.

Принципова відмінність запропонованого процесу знешкодження пестицидів зарахунок глибокого окислювання в сірчанокислотному середовищі складається в синтезі окисної системи при пропускані електричного постійного струму (із густиною до 1 А/см2) при температурі середовища вище 40°С, аж до температури кипіння розчину сірчаної кислоти.

Процес деструктивного окислювання пестицидів проводили на лабораторній установці, основним апаратом котрої є апарат електродного типу. Конструкція даного апарата обрана бездіафрагменною, що дозволило найбільше ефективно використовувати електродний простір.

Для збільшення швидкості окислювання токсичних органічних речовин і запобігання застійних зон у реакторі застосовується інтенсивне перемішування. Процес окислювання ведеться в кінетичній області.

Речовина 2М-4ХМ (4-(2-метил-4-хлорфенокси)масляна кислота) розчиняється у 100 мл сірчаної кислоти з концентрацією 50% і переноситься в апарат. За    допомогою    термостата встановлюють температуру 50°С в об’ємі реактора і подають напругу на електроди (s=10 см2) від регульованого джерела постійного струму. Через задані проміжки часу роблять відбір проб для аналізу.

Аналіз зникнення пестицидів і продуктів їхньої деструкції проводили стандартним методом ХПК (хімічне споживання кисню), що дозволяє визначити загальну кількість органічних речовин, що окисляються  у розчині.

Процес окисної деструкції досліджували на товарній формі пестициду 2М-4ХМ (4-(2-метил-4-хлорфенокси) масляна кислота), а також на очищеній речовині 2М-4Х (2-метил-4-хлорфеноксиоцтова кислота) і на суміші пестицидів 2М-4Х і 2,4-Д (2,4-дихлорфеноксиоцтова  кислота), попередньо очищених від домішок і наповнювачів (див. табл. 4.13).

Розроблений засіб окисної деструкції пестицидів феноксильного ряду дозволяє досягти повного окислювання всіх органічних речовин, поміщених в апарат електродного типу, у вигляді сірчанокислотного розчину або суспензії. Для контролю над процесом окислювання використовувався аналітичний метод визначення ХПК.

Обрані технологічні умови дозволяють із достатньою швидкістю проводити процес при атмосферному тиску з використанням енергетичних носіїв низьких параметрів.

Запропонований спосіб деструкції й обрані умови будуть універсальними для всіх пестицидів феноксильного ряду, тому що загальним для цих органічних речовин є їхня спроможність окислятися.

Набір операцій для здійснення розробленого процесу знешкодження некондиційних пестицидів можна реалізувати як на мобільній, так і стаціонарній установках [21-24, 50-69].

  

Оцінка: 
0
No votes yet