Сучасні екологічно чисті технології знезараження непридатних пестицидів. Монографія. 2003. Розділ ІІ Сучасні методи знезараження та деструкції пестицидів

Сучасні екологічно чисті технології знезараження непридатних пестицидів. Монографія. / Петрук В. Г., Яворська О. Г., Васильківський І. В., Гринюк І. І., Іщенко А. С., Євсєєва М. В., Звенигородський Е. Л., Петрук Г. Д., Гордієнко О. А., Звуздецька Н. С., Дензанов Г. О., Хімічева Г. І.//   / Під ред. Петрука В.Г. – Вінниця: Універсум-Вінниця, 2003. – 254 с.

  

Розділ I Властивості, класифікація та характеристика найуживаніших пестицидів
Розділ ІІ Сучасні методи знезараження та деструкції пестицидів
Розділ ІІІ Технологічні схеми знешкодження найхарактерніших пестицидних препаратів
Розділ ІV Нові способи знезараження та шляхи практичного використання продуктів переробки непридатних пестицидів
Висновки
Література

 

РОЗДІЛ ІІ

СУЧАСНІ МЕТОДИ ЗНЕЗАРАЖЕННЯ ТА ДЕСТРУКЦІЇ ПЕСТИЦИДІВ

2.1. Наукове обгрунтування переваг сучасних методів знезараження пестицидів.

2.1.1. Аналіз та вибір можливих схем деструкції і переробки непридатних пестицидів.

Результати проведеного аналізу фізико-хімічних характеристик термічного розкладання та знезараження пестицидів свідчать, що практично всі непридатні відходи ядохімікатів в умовах високих температур (1100-1600 ºС) можуть піддаватись термічній конверсії з виділенням переважно сажі, галоген-, сірко- та азотовмісних похідних елементних галогенів, галоїдоводнів, летких галоїдоорганічних сполук, діоксиду сірки, сірководню, сіркоорганічних сполук, азоту, амінів, ціанвмісних речовин тощо. Такі складові знезараження некондиційних пестицидів є токсично-, вибухо- і пожежо-небезпечними.

В процесах термічного окислення непридатних пестицидів в атмосфері кисню чи повітря можуть утворюватись пари води, оксиди та діоксиди вуглецю, сірки, азоту, діоксини, фурани тощо, які теж є екологічно небезпечними для навколишнього середовища.

При цьому може відбуватися також забруднення грунтів утвореними шлаками та золою, які можуть містити небезпечні для довкілля сполуки важких металів, зокрема свинцю, кадмію та інших.

Утворення широкого спектру токсичних і реакційно-активних сполук при знезараженні непридатних пестицидів призведе до значної корозії апаратури, обладнання, комунікацій і, в результаті, до зменшення терміну їх експлуатації. Так, при термічному і термоокислювальному розкладанні гексахлорциклогексанів, гептахлору, ДДТ, поліхлорфенолів буде проходити низка реакцій, наприклад:

C6H6Cl6 = 6C + 6НСl;

6Cl5OH = 9C + CO2 + 2CCl4 + 2HCl;

С14Н9Сl5 = 5HCl + 2C2H2 + 10C;

C6H6Cl6 + 6О2 = 6CО2 + 6НСl;

6Cl5OH + 11О2 = 12CO2 + 4Cl2 + 2HCl;

С14Н9Сl5 + 15О2 = 5HCl + 2H2О + 14CО2 та інші.

Технологічний аналіз складових утворених продуктів термічного та термоокислювального розкладу непридатних пестицидів показав наявність в газовій фазі ряду токсичних і шкідливих речовин (CCl4, HCl, Cl2 тощо) та свідчить про доцільність і необхідність пошуку ефективних та специфічних шляхів знезараження.

Існують різні способи знезараження та утилізації небезпечних відходів, які характеризуються не тільки низкою недоліків, а й наявністю в продуктах переробки відходів, небажаних для довкілля, і техногенних речовин, які викидаються сьогодні в біосферу. Тому традиційні способи, очевидно, не можна застосовувати для знезараження хімічно-небезпечних відходів та непридатних пестицидів.

Отже, у зв’язку із вищезазначеним, виникла необхідність провести аналіз можливих схем знезараження та переробки відходів з метою вибору можливого способу, апаратури та розробки технологічних режимів знешкодження та переробки непридатних пестицидів.

2.1.2. Аналітичні дослідження фізико-хімічних характеристик термічної  стійкості пестицидів.

Розробка нових прогресивних методів знезараження і ліквідації непридатних пестицидів та інших токсичних речовин – одна з головних задач у розв’язанні складної проблеми захисту біосфери від забруднення.

Головним критерієм оцінки ефективності роботи будь-яких схем знезараження і ліквідації пестицидів є вміст токсичних речовин в продуктах, що поступають після процесу знезараження в біосферу. Кінцевий вміст шкідливих домішок не повинен перевищувати їх гранично допустимих концентрацій.

Найперспективнішим в цьому напрямку є термічний метод знешкодження пестицидів. Цей шлях може виявитись найбільш перспективним і економічно вигідним, оскільки він знайшов широке використання і є прийнятним за санітарно-гігієнічними вимогами.

Крім того, з’являється можливість зменшити масу відходів (до 20%), регенерувати теплову енергію за рахунок згорання органічної складової відходів (10-17 Дж/г теплоти порівняно з 28 Дж/г теплоти, що виділяється при спалюванні вугілля) тощо.

В залежності від властивостей хімічно-небезпечних відходів вибирають і застосовують ті чи інші термічні способи, однак всі вони повинні відповідати таким основним вимогам:

1)  Перемішування відходів пестицидів в процесі їх термічної обробки для покращення дифузійних процесів (кисню повітря до маси відходів), а також необхідність повного окиснення органічної частини твердих відходів.

2)  Забезпечення і підтримання достатньо високих температур, що гарантують повний розклад і згорання органічних складових твердих відходів, регульоване запалювання і стійкість відходів.

3)  Повне знезараження неорганічних складових відходів.

4)  Простота, надійність, універсальність, неперервність, дешевизна, зручність обслуговування тощо.

Отже, особливістю обробки відходів непридатних пестицидів є необхідність підтримання високих температур процесу порівняно із знезараженням інших відходів. Так, наприклад, для знезараження твердих нехімічних відходів можуть бути використані димові гази з температурою 700-1100 ºС, а для твердих хімічних відходів, в тому числі пестицидів, крім інтенсивного перемішування, температуру процесу необхідно підтримувати від 1000 до 1500 ºС (в середньому 1200 ~ 1300 ºС).

Враховуючи це, нижче представлено результати дослідження фізико-хімічних характеристик термічної стійкості пестицидів, критичний огляд термічних способів знезараження відходів, дано технологічну та техніко-економічну оцінку можливих шляхів і схем ліквідації та переробки непридатних пестицидів.

2.1.3. Класифікація термічних способів знезараження пестицидів.

Термічний метод знезараження і ліквідації твердих відходів в залежності від умов режиму окислювально-відновних процесів, технологічного оформлення і складу одержуваних продуктів можна поділити на такі способи:

1.     Знезараження відходів в камерних печах.

2.  Знезараження відходів в багатополичкових печах.

3.  Знезараження відходів в обертових барабанних печах.

4. Знезараження відходів в циклонних печах.

5. Знезараження відходів в розпилювальних печах.

6. Знезараження відходів в печах із псевдозрідженим шаром.

2.1.4. Знезараження і ліквідація відходів в камерних печах.

Камерні печі найпростіші за конструкцією. В залежності від складу відходів ці печі можуть бути однокамерними і двокамерними. У випадку двокамерних печей в них, крім камер згорання, є камера для вловлювання золи (шлаку). Відомі конструкції камерних печей різних фірм, що дозволяють не тільки знезаражувати тверді відходи, а й при цьому утилізувати з них цінні продукти. Однак, низькі масові навантаження, громіздкість і висока металоємність конструкцій, підвищені вимоги до корозійної стійкості матеріалів і до механізації паливних пристроїв, пожежо- та вибухонебезпечність, великі капітальні витрати тощо, не дозволяють широко використовувати камерні печі для знезараження твердих хімічних відходів. У випадку використання додаткової зони доспалювання ці печі можуть бути використані для знезараження і ліквідації нехімічних відходів.

2.1.5. Знезараження відходів в багатополичкових печах.

Широке розповсюдження для знезараження відходів, особливо за кордоном, у США, Японії, Франції одержали багатополичкові печі. Багатополичкова піч складається з вертикального циліндричного футерованого жаростійкого корпуса, всередині якого розміщені одна над одною камери згорання, число яких у більшості випадків становить від чотирьох до восьми. В центрі печі знаходиться пустотілий обертовий вал, до якого кріплять лопатки (скребки) для перемішування відходів і продуктів їх знезараження. Пустотілий центральний вал і лопатки охолоджуються повітрям, яке подається знизу печі. Відходи подаються у верхню частину камери, переміщуються обертовими лопатками із однієї камери в (полички) в іншу камеру, тобто зверху вниз, назустріч димовим газам. Для сушіння відходів та їх запалювання використовують горючий газ або інше паливо. Зола (шлак) через нижній вивантажувальний отвір поступає в бак з водою, звідки зола подається на фільтрування і використання як добриво або викидається  у відвал. Гази поступають в скрубер, де очищаються від частинок золи і охолоджуються водою. Очищені гази викидають через димову трубу в атмосферу. Продуктивність таких печей по твердих відходах становить 9-300 т за добу. Витрати на спалювання 1 т твердих відходів складають в середньому 3-4 тис. грн.

Температура на верхній поличці багатополичкових печей близько 600ºС, на нижній – біля 1100ºС. Печі при продуктивності 8,4 т за добу, виконані діаметром 6,75 м і висотою 12 м, мають 9 поличок. Швидкість обертання скребків 1об/хв., температура відпрацьованих газів при спалюванні нафти, як палива, на верхній поличці приблизно дорівнює 650ºС.

До недоліків багатополичкових печей відносяться: низькі питомі теплові і малі навантаження реакційного об’єму печей, що призводить до збільшення їх габаритів і маси установки, наявність в зоні високих температур газів, обертових металічних елементів, необхідність спеціальних герметичних пристроїв, недостатній контакт кисню повітря з органічною складовою відходів, недостатня турбулізація повітря в камері горіння, необхідність застосування дорогих матеріалів для виготовлення пустотілого валу і скребкових мішалок, що працюють в зоні високих температур і корозійного середовища, потреба їх охолодження повітрям, високі капітальні і експлуатаційні витрати тощо.

2.1.6. Знезараження відходів в обертових барабанних печах.

Хімічні відходи, зокрема тверді та інші непридатні пестициди тощо, можна знезаражувати та переробляти в обертових барабанних печах. Обертовий стальний барабан печі, наприклад діаметром близько 3 м, довжиною 21 м зі швидкістю обертання 120 об/хв., футерують всередині і встановлюють під необхідним кутом до осі так, щоб сторона завантаження була розташована вище розвантажувальної сторони. Відходи поступають через завантажувальний пристрій поступово рухаються через барабан печі. Вони згоряють у барабані при подачі додаткової кількості палива і від власних процесів тепловиділення (екзотермічності).

Барабанні печі відрізняються механічною надійністю, універсальністю, безперервністю, можуть працювати як в прямоточному, так і в протиточному гідродинамічних режимах.

 Обертові барабанні печі використовують широко у Франції, Данії, Італії, США, ФРН, для спалювання твердих відходів, нафтошлаків, нафто- і фарбовмісних осадів, фотоматеріалів (фірма “Кодак”, США), осадів промислових стічних вод.

Для установок з обертовими барабанними печами характерними недоліками є: порівняно низьке питоме теплове і масове навантаження; високі капітальні і експлуатаційні витрати; корозія футерівки і швидкий вихід печі із роботи в результаті різких перепадів температур, потреби у додатковому паливі, громіздкість, в них не проходить глибоке знезараження відходів: близько 28 % неокислених речовин викидається з вихлопними газами.

 2.1.7. Знезараження відходів в циклонних печах.

Для знешкодження горючих пестицидних препаратів широко використовуються циклонні печі, що застосовуються для спалювання твердого чи рідкого палива. Останнім часом їх частіше використовують для знезараження промислових стічних вод.

До нових способів спалювання горючих відходів відносяться: термічний розклад, барботажний спосіб, турбобарботажний спосіб, спалювання в установці Інституту термофізики АН Естонії. В США і Європі найбільш ефективним і доцільним вважається термічний розклад в циклонних печах висококонцентрованих рідких і напіврідких відходів.

Останнім часом для термічного знезараження осадів стічних вод стали використовувати циклонні печі в ФРН, США, Англії, Швеції.

Печі для термічного знезараження являють собою вертикальний (або горизонтальний) сталевий корпус, футерований всередині вогнетривким матеріалом, а ззовні – металічним кожухом.

Ефективне знезараження в циклонних печах (реакторах) забезпечується особливою аеродинамічною структурою газового потоку, що створює більш сприятливі умови тепло- і масообміну між нагрітими газами і розпиленими відходами. Особливістю циклонних печей є тангенціальна подача палива і повітря.

Повітря, що подається у відділення турбулізації, попередньо нагрівається за рахунок теплоти механічних стінок кожуха і печі. Спалюванням додаткового палива, піч попередньо нагрівають до температури розкладу (близько 900 ºС), а потім в піч турбулізованим потоком подають відходи і температура підвищуються до 900–1700 ºС. В печі проходить термічний розклад відходів в результаті молекулярного розпаду, окислення та іонізації. В печі є також камера доспалювання, в яку подають необхідну кількість вторинного повітря.

2.1.8. Знезараження відходів в розпилювальних печах. Останнім часом, особливо у США, Канаді та інших країнах набуло використання знезараження відходів осадів стічних вод промисловості методом атомарного суспензування або спалювання в печах з розпилюванням осадів. Печі являють собою вертикальні циліндричні апарати діаметром 8- 0,6 м і висотою 6 м, які виготовляють із нержавіючої сталі із зовнішнім нагрівом. Осад подають у верхню частину печі пневматичною розпилювальною форсункою. Продуктивність печі близько 150 кг осаду на годину. За рахунок високої температури у верхній частині печі (близько 800ºС) проходить сушіння осаду і згорання органічних речовин. Мінеральні продукти у вигляді золи із печі поступають у вторинну піч де, піддаються додатковому випалюванню.

Продукти згорання поступають у скрубер, а потім через водяний затвор викидаються у атмосферу. З метою охолодження газів у трубопроводі розбризкується вода.

Низька продуктивність установок для печей шахтного типу, високі капітальні витрати, складність в експлуатації не дозволяють рекомендувати розпилювання печі для знезараження та ліквідації непридатних пестицидів.

2.1.9. Знезараження відходів в печах із псевдозрідженим шаром. Печі із псевдозрідженим (киплячим) шаром широко розповсюджені як в нашій країні, так і за кордоном і є одними із нових типів печей для термічного знезараження промислових токсичних відходів.

Печі являють собою металічний циліндричний реактор з псевдозрідженим шаром інертного матеріалу, головним чином кварцового піску, глинозему тощо.

Всередині печі футеровані вогнетривким матеріалом. Нижня частина реактора являє собою камеру, в яку подають повітря. Вище знаходиться газорозподілюючий пристрій, виконаний у формі футерованої плити з трубками, через які проходить повітря, псевдозріджений матеріал, який знаходиться на плиті. Об’єм, де знаходиться псевдозріджений матеріал є камерою згорання відходів. Над камерою згорання розташовано сепараційну камеру. Для розігрівання реактора застосовують пальник. Відходи подають через форсунки безпосередньо в піч. Димові гази виходять через верхній патрубок.

Інколи відходи подають зверху на псевдозріджений шар, повітря для кипіння може бути нагрітим або холодним. В деяких печах для доспалювання відходів у верхню частину реактора подають вторинне повітря.

Головними перевагами печей із псевдозрідженим шаром є висока ефективність теплопередачі, ізотермічність, неперервність тощо. Високорозвинута поверхня нагрівання являє собою сумарну поверхню розпилювальних частинок, що дозволяє у 4 рази збільшити коефіцієнт теплопередачі порівняно із термічним знезараженням в нерухомому шарі і в 13 раз порівняно з коефіцієнтом теплопередачі у вільному газовому потоці.

Головними недоліками печей із псевдозрідженим шаром є порівняно невисока температура в печі 700-800ºС. З цієї головної причини неможливим є термічне знезараження відходів, особливо пестицидів, повноти  розкладу і горіння яких забезпечуються лише при температурах вище 800-1100ºС.

Аналізуючи  роботу традиційних пічних установок, можна вважати, що для термічного знезараження твердих відходів і некондиційних пестицидів вигідними можуть виявитися печі із рухомим псевдозрідженим шаром. Пічні установки цих конструкцій мають низку переваг порівняно з іншими:

-      процеси в пічних установках з псевдозрідженим шаром практично не залежать від вологості і мінеральної складової відходів;

-      поєднуються операції сушіння і горіння відходів;

-      процеси термічного знезараження проходять дуже швидко, в невеликому реакційному об’ємі печі, при цьому можлива дуже компактна конструкція печі з невеликим середнім часом перетворення відходів;

-      відсутні механічні і обертові пристрої;

-      для механізації і автоматизації таких печей потрібні невеликі затрати;

-      з’являється можливість регенерації теплоти згорання відходів;

-      невелика кількість обслуговуючого персоналу;

-      установки з псевдозрідженим шаром легко і швидко запускаються в роботу.

2.1.10. Технологічний і техніко-економічний аналіз існуючих способів термічного розкладання та переробки непридатних пестицидів.

 Нижче наведено технологічний і техніко-економічний аналіз і набір найперспективніших апаратів і схем термічного знезараження та переробки відходів та пестицидів.

Серед нових найперспективніших апаратів і схем знезараження відходів можна виділити способи переробки з використанням обертових печей, печей із розпилюванням горючих відходів, печей киплячого шару, каталітичного окислення , багатополичкових та багатокамерних печей.

Обертові печі для знезараження відходів, як було зазначено вище, являють собою циліндричні корпуси, викладені вогнетривким матеріалом. Встановлюють їх під кутом до горизонту. Обертання печі приводить до перемішування відходів з киснем повітря, необхідним для горіння, забезпечує турбулізацію і струшування, що сприяє більш повному їх окисленню. В обертових печах можуть розпадатись і окислятись практично всі існуючі відходи, наприклад, полівінілхлорид, відходи поліхлорбіфенільного виробництва, нітрохлорбензолові смоли, відходи виробництва хлортолуолу, анілінового виробництва, виробництва алкілованих фенолів та інші.

Обертові печі призначені для роботи при температурах вище 1400ºС, що є достатнім для розкладу токсичних сполук, зокрема пестицидів, які при нижчих температурах розкладаються з труднощами. Ці печі можуть працювати з мокрими скруберами і, якщо більша частина теплоти одержується при спалюванні додаткового палива, то відходи можна подавати на знезараження в піч без додаткової обробки (попередній нагрів, перемішування тощо). Якщо більша частина теплоти буде одержуватись при спалюванні відходів і якщо теплоти згорання різних відходів суттєво відрізняються, то необхідне більш інтенсивне їх перемішування, щоб позбутись теплового вибуху.

Крім цього, в обертових печах проходить безперервне вивантаження золи, яка не перешкоджає окисленню відходів. В той час, як вказувалось вище, капітальні вкладення в ці печі є високими, особливо якщо продуктивність переробки відходів є низькою.

Печі із розпилюванням відходів. Печі із розпилюванням горючих відходів являють собою універсальні установки з пристроями для розпилювання відходів, які можуть бути використані для знезараження практично будь-яких горючих речовин, оскільки пристрої розпилюють відходи перед спалюванням, то ефективне і повне згорання буде проходити лише тоді, коли відходи розпилюються і змішуються з газами, що містять кисень. Розпилювання відходів здійснюють різними сучасними пристроями: за допомогою обертових дисків, пневматичних форсунок, з використанням газів і парів. Атмосферні викиди нейтралізуються, як правило, системами доспалювання або за допомогою скруберів тощо.

Печі із розпилюванням горючих відходів знайшли широке застосування для термічного знезараження хімічних відходів. До найбільш типових хімічних відходів, які можуть бути знищені в таких термосистемах, відносяться – феноли, ціаніди, хімічні складові для хромвмісного покриття, барвники, розчинники, сполуки додецилмеркаптана, гексахлорциклопентадієн, фторвмісні гербіциди та інші.

Багатополичкові печі, як відзначалось вище, являють собою вертикальні циліндри, які складаються із футерованих корпусів (вогнетривкий матеріал) центрального обертового вала, кількох поличок, що являють собою камери згорання, низки скребків з патрубками для кожної полички, пальників, системи виведення шлаку, системи подачі відходів. Шлам і (або) гранульовані тверді відходи подають через верхню кришку печі за допомогою гвинтового живильника або стрічкового транспортера. Обертовий пустотілий центральний вал, що охолоджується повітрям, забезпечує перемішування і переміщення відходів на поличках. При цьому частина відходів провалюється через отвори із камери в камеру, переміщуючись зверху вниз, а на дно печі вивантажується шлак. Відходи постійно переміщуються і розрихлюються, при цьому гарячі гази контактують із свіжими частинками відходів.

Однак технологія з використанням багатополичкових печей має обмежене застосування для переробки хімічних відходів і може бути застосована переважно для термічного знезараження, наприклад, осадів, перегонки ізофталевої і терефталевої кислот, твердих залишків виробництва ароматичних амінів, осадів від виробництва полівінілхлориду. Тривалість перебування частинок в багатополичкових печах є більшою, ніж у будь-якій з існуючих. Ефективність горіння в такій печі достатньо висока, і в ній може бути випарено велику кількість води із відходів. Через довготривале перебування частинок відходів в багатополичковій печі, температура, яка в ній досягається, як правило, недостатньо висока, а обслуговування досить дороге.

 Багатокамерні печі мають переважно три зони: зону запалювання (або первинну зону горіння), камеру перемішування з тягою  і вторинну камеру горіння. Тверді відходи подають в піч ручним або автоматичним способом через вхідний пристрій, що розташований в нижній частині камери запалювання. Тут відходи підсушуються, запалюються, переганяються і частково окислюються, перетворюючись в гази і аерозоль. Коли в піч завантажено багато відходів, то зона горіння речовин переміщується в напрямку до бункера шлаку. Кількість шлаку, яка залишає піч у вигляді аерозолю і кількість шлаку, що поступає в бункер залежить від співвідношення між потоками повітря (надполум’яного і підполум’яного).

Багатокамерні печі переважно застосовують для спалювання твердих відходів. Однак вони можуть виявитись практично непридатними для знезараження твердих хімічних відходів через недостатнє перемішування і недостатній температурний контроль. Цим способом сьогодні переробляють лише непридатні фенольні смоли, полівінілхлорид, гумові вироби.

Серед нових методів термічної обробки хімічних відходів можна відзначити  способи, що ґрунтуються на процесах гідролізу, окислення, мікрохвильового плазмохімічного розкладу, спалювання з недостатньою кількістю кисню повітря, розплаву солей, сумісної термічної переробки. Однак, як свідчать результати аналізу сучасного стану використання якісно нових методів знезараження хімікатів, вони не одержали відповідного розвитку і використання, порівняно з традиційними існуючими способами.

На основі проведеного технологічного і техніко-економічного аналізу фізико-хімічних характеристик найбільш поширених пестицидів, можливих схем та способів їх знезараження і переробки можна зробити такі висновки:

1. Практично всі відомі пестициди характеризуються низькою термічною стійкістю і високою реакційною здатністю, що свідчить про неможливість їх знезараження та переробки без нейтралізуючих компонентів.

2. Аналіз можливих схем переробки хімічно-небезпечних відходів та пестицидів показав, що із традиційних технологій найбільш ефективними можуть виявитись термічні способи.

3. Виявлено, що найбільш екологічно-безпечним є термічний шлях ліквідації та переробки непридатних пестицидів з використанням нейтралізуючих добавок.

4. З аналізу гідродинамічних та теплових режимів роботи існуючих апаратів для знезараження та переробки непридатних пестицидів доцільним є застосування барабанних обертових  та багатополичкових механічних печей.

 

 

 

 

2.1.11. Схеми печей для знезараження непридатних пестицидів.

Рис.2.1. Схема камерної печі з нерухомими колосниковими ґратами:

1 – бункер; 2 – шахта;   3 – форсунка   для подачі вторинного повітря; 4 – вогнетривка насадка; 5– камера доопалювання; 6 – перша ступінь топки; 7 – подача повітря; 8 – похилі колосникові грати;  9 – шар відходів.

Рис. 2.2. Камерна піч для спалювання   кірки, що   утворюється   на поверхні метатенків:1– розпилювач;   2 – газовий    пальник; 3 – ґрати; 4 – димохід; 5 – димар;   б – вентилятор; 7 – насос.

 

 



Рис.2.3. Модифікація печі фірми «Фен-ролл» (Франкфурт-на-Майні, Женева): 1 – розвантажувальне приміщення; 2 – бункер для сміття; 3– грейфер; 4 – вібраційний жолоб; 5 – пароперегрівник; 6 – електрофільтр; 7 – канал димових газів до електрофільтрів; 8 – випарник; 9 – провальна шахта; 10 – доопалювальні ґрати; 11 – головні ґрати; 12 – ґрати для попереднього підсушування; 13 – нафтовий пальник; 14 – ланцюговий транспортер; 15 – канал для шлаку.

 

Рис.2.4. Схема печі для спалювання твердих пестицидів:
1– піднімальний кран і абордажний гак; 2 – завантажувальний бункер; 3 – плунжерний підживлювач; 4 – завантажувальний люк; 5 – лотки перегрітого повітря; 6 – пальник; 7 – камера згорання; 8 – стокер (механічна топка); 9 – форсунка для введення повітря в камеру згорання; 10 – охолоджувальний бункер і конвеєр для відводу шламу; 11 – камера згорання; 12 –  зрошувальна камера; 13 – відстійна камера; 14 – затвор; 15 – поперечний конвеєр.

Рис. 2.5. Установка для спалювання твердих відходів фірми «Мартін». А –загальний вигляд зворотнопідштовхувальної ґратки;  б – загальний вигляд установки: 1 – привід   ґратки;   2 – колосники; 8 – зонне   дуття; 4 – промоточний казан з пиловугільною топкою; 5 – зворотнопідштовхувальна ґратка.

Рис. 2.6. Загальний вид установки з двома механічними топками (установка рекомендується для великих міст і великих підприємств). Відходи перед спалюванням на горизонтальних ґратах попередньо підсушуються на похилих ґратах: 1 – люк для завантаження відходів; 2 – камера спалювання; 3 – транспортер в зоні спалювання; 4 – люк для шламу; 5 – транспортер у зоні підсушування.

а)

б)

Рис.  2.7. Схема    печі з вальцьовими   ґратами. а) загальний вид: 1 – шахта для сміття; 2– живильник; 3 – привід; 4 – вальцьові ґрати; 5 – випалювальні ланцюгові ґрати; 6 – казан-утилізатор; 7 – мазутний пальник; б) схема  вальця: 1 – вал; 2 – валець; 3 – топковий простір; 4 – кожух; 5 – труба для подачі повітря.

Рис. 2.8. Схема установки знешкодження твердих пестицидів з використанням тепла газів, що відходять: 1 - циклон; 2 - затвор; – - бункер; 4 - живильник; 5 - камерна піч; 6 - труба; 7 - завантажувальний бункер; 8 - патрубок; 9 - барабанна сушарка; 10 - циклон; 11- вентилятор.

Рис. 2.9. Поперечний  переріз  багатоподової  печі  «Херешоф»: 1 – ізоляція; 2 – лопасть; 3 – верхня рама; 4 – труба для виведення надлишку холодного повітря в атмосферу; 5 – патрубок для повернення в топку гарячого повітря; 6 – піщаний затвор; 7 – завантажувальний люк; 8 – сталева оболонка;  9 – ізоляційна цегла; 10 – вогнетривка цегла; 11 – демпфер; 12 – паливний пальник; 13 – штуцер для повернення гарячого повітря; 14 – патрубок для введення охолоджувального повітря у вісь і лопасті; 15 – труба для виходу золи.

Рис. 2.10. Принципова конструкція циклонної    печі    з   прямою подачею повітря і твердого пестициду: 1 – завантажувальний люк, 2 – кільцеве розширення;  3 – патрубки; 4 – труба для виведення продуктів згорання; 5 –  вертикальний  циліндричний корпус.

Рис. 2.11. Принципова конструкція циклонної печі з тангенціальним введенням повітря і твердого пестициду: 1  – циліндричний  корпус; 2 – горілка; 3 – сопло повітряного дуття; 4 – виступ внутрішній; 5 – відводний патрубок; 6 –  кришка; 7 – виступ.

Рис. 2.12. Схема напівпілотної установки, що працює за методом атомарного суспендування (АТ) і спалювання пестицидів в печах: 1 – бункер; 2, 4 – дезінтегратори; 3 –  насос; 5 – магнітний витратомір; 6 – форсунка; 7 – лінії стиснутого повітря; 8 –піч АТ; 9 – відводний трубопровід; 10 –вторинна піч (доопалювальна); 11 –  лінії подачі повітря для горілок; 12 – лінії відводу пічних газів;  13 –трубопровід подачі холодної води.

Рис. 2.13. Принципова конструктивна схема розпилювальної печі: І – зона розпилення і попереднього нагріву; ІІ – зона висушування і випарювання; ІІІ – зона перегріву; ІV – зона спалювання; 1 – високошвидкісна горілка; 2 – труба для подачі осаду; 3 – відвідний трубопровід; 4 – випромінювальна стінка.

Рис. 2.14. Схема установки “Ігніфлюїд” з псевдозрідженим шаром (Франція). а – загальний вид;   б – схема топки: 1 – привід; 2 – отвір для завантаження осаду; 3 -ґрати; 4-форсунки для  введення вторинного повітря; 5 – бункер для золи.

Рис. 2.15. Барабанна піч датської фірми “Волунд”: 1 – бункер;    2 – підживлювач;  3 – електрофільтр;   4 – димосос;    5 – казан;    6 – горілка; 7 – ґрати для підсушування; 8 – решітка для запалювання; 9 – обертовий барабан; 10 – люк для шламу.

Рис. 2.16. Схема установки для спалювання пестицидів у барабанній печі: 1 – насоси для рідкого палива; 2 – підживлювач; 3 – апаратура для висушування; 4 – видалення металевих відходів; 5 – летюча зола у відвал; 6 – відходи.

Рис. 2.17. Принципова схема установки термічного знешкодження сіркофосформістких пестицидів ОАО -Плитспичпром- (м.Балабаново):

1 – реактор обертового киплячого шару; 2 – підживлювач; 3 – змішувач: 4 – бункер відходів: 5 – бункер піску для підживлення; 6 – бункер; 7 – ємкість для розчину соди; 8 – вентилятор; 9 – випарний скрубер; 10 – насос; 11 – циклон-пиловловлювач; 12 – тканинний фільтр; 13 – димосос; 14 – димар.

Протягом багатьох десятиріч термічний метод знешкодження отрутохімікатів, в тому числі і непридатних пестицидів вважається найдоступнішим. При цьому, вибір засобів термічного знешкодження варіюється від спалювання при високих температурах в спеціальних печах для знешкодження токсичних відходів до спалювання в печах цементного виробництва. Вартість такої ліквідації становить приблизно 8000 $US за тонну.

Одним з головних питань використання методу термічного знешкодження непридатних пестицидів є визначення його екотоксикологічної безпеки для конкретних груп пестицидів, що характеризується значеннями  гострої токсичності, рівнем захисного індексу відносно початкового значення, кількістю утворених відходів та специфічною картиною клінічної дії утворених продуктів знешкодження.

Для з’ясування можливого використання термічного методу знешкодження непридатних пестицидів в Україні в Інституті фармакології та токсикології АМН України були виконані екотоксикологічні, токсикологічні дослідження термічного методу знешкодження (спалювання при температурі 1100 °С ) таких груп пестицидів: ФОС (вінілфосфату), гетероциклічних сполук (піридину, галоїд-похідного вуглеводню (дихлордифенілтрихлоретан – ДДТ). Основні результати цих досліджень наведені в табл. 2.1.

Таблиця 2.1.

Екотоксикологічна характеристика термічного знешкодження пестицидів

Вид пестициду  

Захисний індекс

Заміна кількості

Специфічна симптоматика

Шлаки

ГАС

Шлаки

ГАС

Шлами

ГАС

Вінілфосфат

1,3

0,8

-37

+180

Відсут.

Виражена

Піридин

1,7

0,67

-48

+195

Відсут.

Виражена

Дихлордифенілтрихлоретан(ДДТ)

1,5

0,75

-46

+206

Відсут.

Дуже виражена

За значеннями рівня захисного індексу утворена реакційна маса є більш безпечною у порівнянні з вихідними пестицидами - ФОС, гетероциклічними сполуками та ДДТ. Однак, утворені ГАС не відповідають вимогам, які ставляться до знешкодження токсикантів. Як за рівнем токсичності, визначеної у відповідності з ГОСТ 12.1.007-76, так і за показниками захисного індексу і клінічними проявами дії утворених ГАС, після обробки зберігаються основні напрямки екотоксичної дії препаратів. Відносно ФОС та ДДТ клініка ураження від утворених ГАС була більш маніфестуючою, що виражалось у швидшому розвитку ознак ураження ЦНС (атаксія, тремор, синдром Штраубе) та частішими випадками загибелі тварин. Враховуючи ту обставину, що коефіцієнт видової чутливості був 1, можна стверджувати про екстраполяцію отриманих на гризунах даних на вищий біологічний об’єкт-людину.

Встановлено, що за рівнем маси утвореного шлаку він суттєво менше відносно початкового значення мас. В той же час приріст об’ємів ГАС був значним. Крім того, до складу ГАС, утвореного з використанням термічного методу, входять частки розміром від 0,3 до 3 мкм, при чому на долю часток 0,5-2 мкм приходиться 60 відсотків концентрації.

Однією з головних проблем екологічної токсикології є достеменне складання прогнозу можливих наслідків надзвичайних подій, аварій, катастроф чи військових дій. На жаль, сучасний світ несе людству не лише велику «насолоду власною працею перетворювати світ на краще», але і повний спектр наслідків такого дійства. Однак, Україна, як центральна європейська  держава  з  перехідною економікою, повинна і у щоденній праці дотримуватись найбільш сприятливих умов ведення господарської діяльності. Ось тут і постає питання вибору технічних рішень, технологій, які б давали не тільки сьогочасний прибуток чи вирішення проблеми, а гарантували відсутність негативних наслідків такого рішення. Саме для цього і повинні проводитись розрахунки надійності, які неможливі без урахування значень ДХУ, ЗЕТХЗ, ЗДХУ тощо. В табл.2.2.  наведені основні показники оцінки екотоксикологічної обстановки за результатами модельного досліду. Отже, проведені екотоксикологічні дослідження використання термічних методів знешкодження непридатних пестицидів переконують у їх недосконалості і суперечать міжнародним вимогам до знешкодження отруйних речовин, що укладені у Конвенції про заборону розробки, виробництва, накопичення та використання хімічної зброї та її знищення (1993 р.). Для України, яка знаходиться у центрі Європи і підлягає впливу переміщення великих об’ємів повітряних мас, масове використання спалення непридатних пестицидів має надзвичайно несприятливі умови, що можуть мати як екологічні, так і політичні наслідки.

Таблиця 2.2

 Розрахункова оцінка екотоксикологічної обстановки можливих наслідків аварії при неконтрольованому виході токсикантів

 

Вінілфосфат

Піридин

ДДТ

Аміак

Джерело екотоксилогічного ураження

Піроліз токсиканта відкритим способом з частковою відгонкою

Розгерме-тизовано ємність

Вірогідна кількість токсиканту, тонн

10,0

10,0

10,0

10,0

Глибина зони забруднення, км

1,5

1,03

2,1

2,02

Загальна площа забруднення, км2

0,09

0,03

0,06

0,8

Площа можливого вторинного джерела хімічного ураження, км2

Можлива

До 0,01

Можлива

До 0,05

Можлива

До 0,01

 Немає

Можливі людські втрати, чоловік

Віддалена

(до року), 11

Віддалена

(до року), 71

Віддалена

(до року), 12

17

Можливі втрати свійських тварин, голів

До 36

До 23

До 39

До 56

Можливі втрати диких тварин, голів

До 45

До 29

До 49

До 70

Відсоток втрат рослинності у джерелі ураження

9,35

5,95

10,2

14,45

Тому при використанні термічного методу знешкодження непридатних пестицидів необхідно передбачити забезпечення високої очистки утворених ГАС та проведення комплексу токсикологічних, санітарно-гігієнічних досліджень, які б підтвердили екологічну безпеку знешкодження.

2.1.12. Термічне знешкодження рідких пестицидів. Пальні рідкі пестициди являють собою суміш забруднених різними механічними, мінеральними й органічними домішками мазуту, олій, нафтопродуктів, що не підлягають регенерації, і відпрацьованих розчинників. У відходах нафтопродуктів міститься у середньому 20%, шламу з мінеральними домішками 10–15%. Кількість прийнятих  нафтовмістних відходів 20 тис. т/рік.

Нафтовмістні відходи передбачено знешкоджувати на спеціальній ділянці в такий спосіб. З автоцистерн нафтовмістні стоки по лотку зливають у бетоновані відстійні траншеї. Легкі пальні фракції, що спливли на поверхню, зливають у резервуар, воду з розчиненими в ній органічними домішками (середній шар) для додаткового відстоювання перекачують у котлован, а потім з дозволу обласної СЕС – за межі території полігона. Осілі на дно механічні домішки видаляють для поховання в котлован. Відстояні нафтопродукти відповідно до проекту варто передавати підприємствам для використання в котельнях. Однак, як паливо в котельнях нафтовмістні відходи не застосовуються, тому що вони являють собою суміш різних олій, мазуту, розчинників, містять усілякі хімічні домішки і мають непостійний склад. Регенерувати їх практично неможливо. Постійне нагромадження їх у резервуарах являє собою велику пожежну небезпеку, тому їх необхідно надійно знешкоджувати в умовах полігона.

Основна маса відходів – вода. Навіть після тривалого відстоювання вода забруднена розчиненими в ній органічними домішками. Тому середній водяний шар з відстійних траншів видаляють на поховання в котловани для прийому рідких органічних відходів на ділянку термічного знешкодження. З цих причин на полігоні змінений метод знешкодження  відходів. Практика показала, що у відстійних траншеях відбувається досить повне розшарування стоків при який спливаючі наверх пальні нафтопродукти вільні від механічних домішок і практично не містять води, а середній водяний шар цілком звільнений від грубих механічних домішок і шламів. Тому токсичні відходи стали приймати в котловани, відриті в товщі глини. Шлами і механічні домішки випадають на дно котловану і, в міру нагромадження, їх засипають глиною. Нафтопродукти, що містяться у верхньому шарі рідких відходів, знешкоджують термічним методом на спеціальних установках, розроблених і впроваджених на полігоні. Середній водяний шар спочатку перекачували в котловани для поховання рідких відходів, а потім, у міру удосконалювання установок термічного знешкодження, стали подавати для знешкодження на ці установки.

 

 

 

 

Рис. 2.18. Система подачі рідких промислових відходів в установки термічного знешкодження: 1 – подача середнього (водяного) шару в установку; 2 – електронасоси; 3 – подача нафтопродуктів в установки; 4 – трубопроводи: 5 – сітчасті фільтри; 6 – шар нафтопродуктів; 7 – середній (водяний) шар; 8 – механічні домішки і шлами; 9 – поверхневий водоносний шар ґрунту; 10-глина.

В даний час котловани для прийому токсичних відходів відриваються в безпосередній близькості від ділянки термічного знешкодження рідких відходів. Ці котловани з’єднані з установками термічного знешкодження системою трубопроводів і насосів для подачі верхнього пального і середнього водяного шару. Трубопровід і насоси для перекачування середнього водяного шару заглиблені, щоб запобігти замерзання узимку і забезпечити постійну роботу ділянки термічного знешкодження протягом усього року.

Відпрацьовані розчинники, спирти, ефіри та інші речовини, що не містять грубодисперсні домішки і мають у своєму складі не більш 10% води, приймають через систему фільтрів у спеціальні залізобетонні чи металеві ємності, з яких їх перекачують в установки термічного знешкодження.

Спирти, ефіри й інші розчинники проектом передбачалося спалювати на спеціальній ділянці, обладнаній заглибленими відкритими резервуарами місткістю 3 м3 з дистанційним підпалом.

Відкрите спалювання виявилося неефективним. У продуктах згорання міститься 2,27–30.54% (по об’єму) незгорілих токсичних сполук, їхня концентрація коливається в, залежності від погодних умов, на дні резервуара залишається 21–76% початкового об’єму рідини, що містить 0,97–57.2% органічних речовин і 0,58–2,1% мінеральних домішок. Руйнується футеровка резервуара навіть після разового спалювання відходів. Крім того. задимлюється повітряне середовище і різко погіршується санітарний стан полігона і прилеглих територій. Тому в 1971 році СЕС заборонила відкрите спалювання пальних відходів.

Термічний метод знешкодження рідких пальних відходів у спеціальних установках розповсюджений як у нашій країні, так і за кордоном. Для термічного знешкодження застосовують різні печі з псевдозрідженим шаром, циклонні, барабанні і багатоподові поверхневого (надшарового) спалювання і барботажного пальника. Найпростішими  пристроями є камерні печі. В залежності від складу пальних відходів ці печі можуть бути однокамерними і двокамерними. В останньому випадку крім камери згорання є золовловлююча камера. До камерних печей відносяться звичайні топки парових казанів. Нерегенеруючі токсичні відходи настільки засмічені і обводнені, що перед спалюванням у камерних печах, обладнаних форсунками, потрібна трудомістка попередня підготовка. Спалювання в камерних печах суміші пестицидів з великим вмістом відпрацьованих пожежо- і вибухонебезпечних розчинників. Тому камерні печі для спалювання рідких пестицидів  не знаходять широке  застосування.

У США запатентована установка поверхневого (шарового) спалювання. Ці установки прості, не вимагають попередньої підготовки відходів до спалювання. До їхніх недоліків відносяться низька питома продуктивність, великий об’єм, відсутність автоматизації процесу горіння, вивантаження золи і коксу. Конструкційно  подібна установка, розроблена в Японії, має механічне вивантаження золи і коксу і забезпечена автоматикою – фотоелементами, що контролюють розмір полум’я в камері згорання. До недоліків конструкції відносяться наявність у зоні високих температур обертових металевих частин, необхідності спеціальних ущільнювачів, недостатня турбулізація повітря, подаваного в камеру згорання.

Печі з псевдозрідженим шаром дуже поширені в нашій країні і за кордоном – це є одним з нових типів печей для спалювання рідких відходів.

Рис. 2.19. Схема печі з псевдозрідженим шаром інертного матеріалу.

Піч являє собою металевий циліндрич-ний реактор з псевдозрідженим  шаром інертного матеріалу, головним чином кварцового піску. З середини реактор футерований вогнетривким матеріалом. Нижня частина реактора є камерою, у яку подається повітря. Над повітряною камерою знаходиться газорозподільний пристрій, зроблений у вигляді футерованої плити з трубками, через які проходить повітря, псевдозріджений пісок, який лежить на плиті. Об’єм, що займає пісок, є топкою, тому що в ній відбувається горіння відходів. Над топкою знаходиться сепараційний простір. Для розігріву реактора слугує пальник. Відходи подають через форсунки безпосередньо в топку. Димові гази виходять через верхній патрубок.

Є й інші модифікації печей цього типу. Відходи, наприклад, подають зверху на псевдозріджений шар, повітря для зрідження може бути нагрітим чи холодним. В деяких випадках для доопалювання недогорівших фракцій у верхню частину реактора направляють вторинне повітря.

Головна перевага печей із псевдозрідженим шаром – велика ефективність теплопередачі.  Високорозвинена поверхня нагрівання, що являє собою сумарну поверхню розпилених піщин, дозволяє в 4 рази підвищити коефіцієнт теплопередачі в порівнянні зі спалюванням у нерухомому шарі й у 13 разів у порівнянні з коефіцієнтом теплопередачі у вільному газовому потоці. Головний недолік печей – відносно невисока температура в топці (700–800° С). З цієї причини неможливо спалювати відходи, повнота згорання яких забезпечується при температурі 800 - 1100°С.

Для спалювання рідких пальних відходів широко застосовуються циклонні печі. Однак останнім часом їх частіше застосовують для вогневого знешкодження промислових стічних вод.

До нових способів спалювання рідких пальних відходів відносяться: термічне розкладання по системі «Пренко Супер Е», барботажний спосіб, турбобарботажний спосіб в установках типу «Вихор», спалювання в установці Інституту термофізики і електрофізики АН Естонії. У США і Європі найбільш ефективним і вдалим вважається термічне розкладання висококонцентрованих рідких і напіврідких відходів по системі «Пренко Супер Е».

Пекта для термічного розкладання являє собою вертикальний сталевий корпус в вигляді реторти, футерованої зсередини вогнетривким матеріалом, а зовні обгороджений металевим кожухом. У нижню частину, що є камерою згорання, подаються роздільно через вузол пальників з відділенням для подачі повітря відходи і додаткове паливо. Тут знаходиться пристрій, що створює турбулентний рух суміші відходів і палива. Повітря у відділення турбулізації руху і для аерації відходів засмоктується через верх установки, нагріваючись від металевих стінок кожуха і печі. Спалюванням додаткового палива печі попередньо нагрівають до температури розкладання (~900°С), потім у піч турбулентним потоком подають аеровані відходи, і температура підвищується до 900–1700° С. В печі відбувається термічне розкладання відходів у результаті молекулярного розпаду, окислювання й іонізації. У верхній частині печі знаходиться секція догорання, в яку вентилятором подається необхідна кількість повітря.

Продуктивність установок «Пренко Супер Е» 5,6 м.куб/год, робота може бути безупинною і періодичною. Установки вибухобезпечні і цілком автоматизовані. Замовникам установки поставляються у вигляді окремих вузлів; на монтаж установки потрібно не більше 8 год. Основними недоліками установок цього типу є складність конструкції і висока вартість.

Установка барботажного типу розроблена МосводоканалНДІпроектом і Івановським енергетичним інститутом. Барботажний спосіб застосовується для спалювання обводнених і забруднених пальних рідких відходів. У шар рідкого палива через перфорований повітропровід подають первинне повітря, що дроблячись на пухирці, спінює паливо. Паливно-повітряна суміш, що утвориться, згоряє в над шаровому просторі, у якому подають вторинне повітря.

Барботування збільшує швидкість тепло- і масопередачі, тому що при цьому відбувається турбулізація газозрідженої суміші з безупинним руйнуванням і зміною пінної структури.

Розпалювання барботажного пальника, а також спалювання сильно обводнених відходів (більш 65% води) виробляються подачею через шар разом з повітрям рідкого палива. У барботажному пальнику утворення суміші і горіння проходять такі ж стадії, як і в будь-якій камері згорання: надходження відходів, їхнє розпилення, перетворення в пару, змішування з повітрям, запалення і горіння. При барботажному способі роль пристрою, що розпилює, виконує пінний шар. Швидкість первинного повітря встановлюють такою, щоб краплі не виносилися з зони горіння. Співвідношенням первинного і вторинного повітря, а також пальної і водної частин домагаються найбільш ефективної роботи барботажного пальника.

Для усунення недоліків барботажних пальників МосводоканалНДІ-проект розробив турбобарботажний спосіб спалювання рідких відходів в установках «Вихор», що має такі особливості:

– горіння відбувається в порівняно вузькій         кільцевій чи циліндричній камері будь-якого діаметра;

– відходи газифікуються в тонкому шарі для поліпшення прогріву, перемішування і скипання шару;

– розосереджено подачу в шар первинного повітря і рідких відходів по площі днища, що значно полегшує очищення пальника від шламу і механічних домішок.

Нижче приведені порівняльні дані барботажного і турбобарботажного способів спалювання відходів.

Таблиця 2.3

 

Барботажний

Турбобарботажний

Висота шару, мм

150-180

(мінімум 40-50 )

До 20

     Кількість первинного повітря, % загальних вит-рат

20-30 (не  більше 40)

5-10

Швидкість  виходу повітря із барботажних отворів, м/с

До 20

Більше   100

Сумарний  перетин барботажних отворів,  % заг.площі дна

20-35

Менше 0,1

Форма камери спалювання в плані

Прямокутна  чи циліндрична

Кільцева

Характер подачі вторинного повітря

Зустрічний чи  з закруткою

Закрутка із внутрішньої і зовнішньої сторін кільцевої камери

Розвантажування золи і коксу

Ручна

Автоматична із використанням первинного повітря

Коефіцієнт надлишку повітря

1,1-1,2

Більше 1,5

Розроблено три варіанти установок «Вихор»: пересувна (продуктивністю до 200 кг/год), стаціонарна і плаваюча (продуктивністю відповідно до 10 і 3 т/год). Продовжуються роботи з підвищення питомої продуктивності поверхні барботажу, зменшення габаритних розмірів камери згорання і забезпеченню надійності й економічності роботи пальників і установок.

Рис. 2.20. Установка Інституту термофізики і електрофізики АН  колишнього СРСР  для знищення рідких пестицидів: 1 – камера згорання, 2 – оболонка, 3 – камера догорання, 4  – перфорована судина для виловлювання твердих  частинок із газу;  5 – циклон, 6 – розпалювальний пальник, 7 –  фільтруюча сітка, 8 – ємність для рідких пестицидів, 9 – трубопровід.

В Інституті термофізики і електрофізики АН Естонії створена установка для спалювання пальних відходів, що містять велику кількість води і забруднених твердими механічними включеннями. Рідкими відходами через сітку наповняють ємність. По трубопроводу самопливом відходи подаються в камеру згорання. У нижню частину камери нагнітається первинне повітря, барботуюче через шар відходів. Для розпалювання є розпалювальний  пальник. Горіння відбувається у всій порожнині обичайки від поверхні шару. Вторинне повітря надходить у порожнину обичайки через тангенціальне введення. Температура газів у камері досягає 1500° С. Продукти згорання з обичайки попадають на допалювання в камеру, постачену перфорованою судиною, де знешкоджуються тверді включення. У циклоні гази очищаються від золи і пилу та викидаються в атмосферу. Продуктивність установки з діаметром камери згорання 1000 кг /год відходів, до складу яких входить до 75 % води і 20%  твердих відходів у вигляді складових.

На полігоні за участі Державного інституту прикладної хімії була виготовлена установка для  спалювання рідких пестицидів. Установка складається з металевої циліндричної печі, насоса для подачі рідких горючих відходів, повітродувки, ємності для горючих відходів, системи трубопроводів і повітропроводів. Піч зсередини футерована вогнетривкою цеглою. Повітря подається в три зони, що для збільшення турбулізації газового потоку виконані у вигляді трьох тангенціальних входів. Пальні відходи подають у повітряне сопло на вході в піч, де вони диспергуються на дрібні краплі повітряним потоком, що переміщається зі швидкістю 70–80 м/с. Додаткова турбулізація і рециркуляція газового потоку забезпечуються подачею повітря в печі через третє введення протилежно напрямку повітряних потоків у перших двох введеннях. У результаті такої організації подачі повітря і пальних відходів вміст шкідливих речовин у газах, що відходять, не перевищує гранично припустимих концентрацій.

При температурі газів, що відходять, 1100° С, коефіцієнті надлишку повітря а=1,06-1,2 об’ємна частка окису вуглецю у відхідних газах, менше 0,02%. Хімічне споживання кисню (ХПК) конденсату відхідних газів дорівнює нулю. Продуктивність установки по пальних відходах 500 л/год. Теплова напруга камери згорання до 6*106 ккал/м.куб.*год).

З запровадженням у дію установки на полігоні була вирішена задача спалювання пальних рідких пестицидів без забруднення і задимлення повітря. Обласна санітарно-епідеміологічна станція дозволила спалювати пальні рідкі відходи на таких установках.

Термічне знешкодження рідких негорючих пестицидних препаратів виконують різними способами:

– каталітичним окислюванням органічних речовин при температурі 100-500 °С і тиску до 360 атм чи при атмосферному тиску;

– рідкофазним окислюванням;

– вогневим знешкодженням .

Широке застосування в практиці одержав вогневий метод як найбільш надійний і універсальний.

Вогневе знешкодження полягає в тому, що рідкі негорючі відходи в розпиленому стані подаються у високотемпературний (мазутний чи газовий) смолоскип, де відбувається випаровування води, розкладання й окислювання органічних речовин з утворенням нетоксичних сполук (двоокису вуглецю, азоту, води). Мінеральні домішки виводяться з камери згорання у вигляді розплаву чи вносяться з димовими газами у вигляді пилу.

Вогневий метод застосовують, якщо він економічно вигідніший, ніж інші методи знешкодження при порівняно невеликих кількостях стічних вод, а також якщо попутно зі знешкодженням органічних домішок відокремлюються цінні мінеральні домішки.

Вогневе знешкодження вимагає великих витрат палива на випаровування води і на нагрівання пари до 850–1100 °С для повного вигорання токсичних домішок. У залежності від потужності установки і концентрації органічних складових у стічній воді палива витрачається 250–300 кг (у перерахуванні на умовне паливо) на 1 т стічної води. Значно знизити вартість вогневого знешкодження можна, якщо використовувати тепло газів, що відходять, наприклад для виробництва пари в казанах-утилізаторах.

Рис. 2.21. Циклонний реактор з  цегляним футеруванням: 1– пальний пристрій; 2 – форсунки.

Всебічні дослідження процесу вогневого знешкодження були проведені Московським енергетичним інститутом (МЕІ) і виробничим об’єднанням Техенергохімпром. Найефективніше вогневе знешкодження проходить у циклонних печах, чи циклонних ре­акторах, завдяки особливій аеродинамі­чній структурі газового потоку, який створює найбільш сприятливі умови для тепло- і масообміну між нагрітими  газами   і   розпиленою рідиною.

Питомі навантаження знешкодження по стічній воді  в циклонних реакторах на 1,5–2 порядка вище, ніж при вогневому   знешкодженні в камерних і шахтних печах. Завдяки   відцентровій   сепарації в циклонних реакторах уловлюють 80–90% мінеральних речовин і виводять їх з реактора у вигляді розплаву.

Циклонні реактори можуть бути вертикальними чи горизонтальними, з цегляним чи гарнісажним футеруванням, з  подачею чи без подачі вторинного  повітря .

Об’єднанням Техенергохімпром і МЕІ розроблено і випробувано кілька типів циклонних реакторів. Останні зразки – двоступінчасті циклонні реактори з двома камерами. У першій (головній) уловлюються легкоплавкі мінеральні речовини, у другій, більш нагрітій, окисляються органічні речовини.

Циклонний реактор, футерований  вогнетривкою  цеглою, використовують при знешкодженні стічних вод, забруднених органічними чи мінеральними домішками. Реактори з гарнісажним футеруванням застосовують для знешкодження стічних вод, мінеральні домішки яких утворюють розплав. Основні параметри знешкодження стічних вод з мінеральними домішками, що утворюють розплав, трохи вище, ніж стічних вод, мінеральні домішки яких не розплавляються (табл. 2.4).

На багатьох великих хімічних комбінатах в останні роки вогневе знешкодження стічних вод роблять в установках з циклонним реактором. На виробничому об’єднанні «Хімволокно» більше 10 років працює установка вогневого знешкодження промислових стоків, що має такі показники:

Продуктивність по стічних водах, м.куб./год.                                 2.5

Витрата природного газу, м.куб./год.                                                        600

Питома витрата газу, м.куб./м3                                                                   240

Питоме навантаження циклона по стічних водах, т/(м.куб.*год.)    1,18

Теплова напруга об’єму  циклона, МВт/м3                                               2,46

Температура продуктів згорання на виході з циклона, С         900-1000

Параметри вогневого знешкодження, що рекомендуються, стічних вод з мінеральними домішками в циклонних реакторах.

Однак, вогневий метод знешкодження в умовах полігону здійснити важко. Основна складність полягає в очищенні рідких відходів перед розпилюванням форсунками. У результаті централізованого тривалого прийому до котловану відходи декількох сотень підприємств забруднюються шламом і іншими механічними домішками різного розміру. Узимку відходи у відкритих котлованах густіють, навіть частково замерзають, і їхнє ретельне очищення перед форсунками взагалі нездійсненне. Стосовно до умов полігона варто створити установку термічного знешкодження, не потребуючого попереднього складного очищення рідких відходів.

Таблиця 2.4.

 

Домішки, які не утворюють розплаву

Домішки,  які  утворюють розплав

Параметр

Діаметр циклонного реактора, м

 

<1

1-2

>2

<1

1-2

>2

Швидкість паливно-повітряної суміші на виході з пальників, м/с

20-40

40–60

60–80

40–60

60–80

80–100

Кореневий  кут розпилу стічної води, а°

70–75

75–85

85–95

80–95

85–95

95–105

Середній медіанний діаметр крапель при розпилі стічної води  в нерухомому повітрі, мкм

<300

300–400

400–500

300–400

400–600

600–800

Питоме навантаження ци-клічного реактора,

т/(м.куб.*год)

1,5-2,5

1–1,5

0,75–1

1–1,5

0,75–1

0,5–0,75

  Температура газів, що відходять,  С

850–1020

970–1050

 Коефіцієнт витрат повіт-ря за циклоном

1,05–1,12

1,08–1,1

Термічне знешкодження рідких пестицидних препаратів на полігоні.

Лабораторними дослідженнями було встановлено, що рідкі пальні відходи мають велику теплоту згорання. Тому співробітники полігона і ДІПХ вирішили утилізувати тепло, що виділяється при спалюванні пальних відходів, тобто використовувати його для термічного знешкодження рідких негорючих відходів, що містять до 96% води. З цією метою була побудована дослідна установка, у якій поряд зі спалюванням пальних відходів знешкоджувалися рідкі негорючі відходи, що містять органічні і мінеральні домішки. Пальні відходи разом з повітрям надходять у камеру згорання. Продукти згорання охолоджуються в рекуператорі і викидаються в атмосферу. Рідкі негорючі відходи надходять у рекуператор, де нагріваються газами, що відходять. Пари летких  органічних сполук і азеотропних сумішей поступають в камеру згорання, де знезаражуються.

Якщо упарений розчин насичений мінеральними домішками, він виводиться з рекуператора для подальшої обробки.

 

 



У результаті знешкодження відходів  різного складу була відпрацьована конструкція окремих вузлів установки і визначені оптимальні параметри процесу. Отримані дані були використані при розробці промислової установки. І камера згорання і рекуператор тепла газів, що відходять, є єдиним апаратом, що являє собою металеву циліндричну трубу, закриту з торців.

 

Рис. 2.22. Установка термічного знешкодження рідких пестицидів: І – камера згорання; ІІ – рекуператор тепла газів, що відходять: 1 – ємність для відходів і пальних рідин; 2 - сітчастий фільтр; 3 – трубопровід пальних відходів; 4 – насос; 5 – вентиль; 6 –шибери; 7 – вентиль; 8 – повітрохід; 9 – вентилятор; 10 – паропровід; 11 – трубопровід до сорочки відводу газів; 12 – відцентровий насос; 13 – фільтр; 14 – ємність з непальними рідкими промисловими відходами, що містять органічні і мінеральні домішки; 15 – ємність з непальними рідкими відходами, що містять органічні сполуки; 16 – насос; 17– елемент кріплення труби у резервуарі; 18 – кришка резервуара; 19 –залізобетонний резервуар; 20 – футерований торець; 21 – циліндрична металева труба; 22  – цегельна футерівка: 23 – парозбірник; 24 – штуцер; 25 – канал для відводу газів, що відходять; 26 – сорочка каналу.

Один кінець труби футерований на 1/5 частину довжини, до нього тангенціально підведені повітря-  і паропроводи. На протилежному кінці труби перпендикулярно осі розташований відвід газів, що відходять, з охолоджуючою сорочкою. У сорочку по трубопроводу надходять рідкі промислові негорючі відходи, що нагріваються теплом газів, що відходять, і надходять через штуцер у резервуар для упарювання. Труба горизонтально закріплена на дні резервуара елементами кріплення. Резервуар закритий кришкою і парозбірником, що слугує для відводу пари промислових відходів і з’єднаний паропроводом з камерою згорання.

У представленій конструкції установки як камера згорання і рекуператор тепла газів, що відходять, застосована металева циліндрична труба (ЧМТУ-3-225-69), виконана зі сталі звичайних марок, що значно спрощує конструкцію, значно знижує  трудомісткість виготовлення і матеріальні витрати. Діаметр труби 1–1,42 м, довжина 12–50 м.

Тривалість експлуатації установки при великих питомих теплонапругах [3,4•106 ккал/м.куб.•год.)], а також мала товщина футерування забезпечені інтенсивним відведенням тепла рідкими негорючими промисловими відходами, в які металева труба цілком занурена. Максимальний добір і утилізація тепла, яке виділяється  при спалюванні, досягаються співвідношенням футерованої (зона спалювання) і нефутерованої частин труби (теплообмінник) 1:5–1:8, а також тим, що труба закріплена на дні резервуара, заповненого рідкими негорючими промисловими відходами. Енерговитрати на випаровування промислових відходів у резервуарі знижуються в результаті попереднього нагрівання їхнім залишковим теплом газів, що відходять.

В установці знешкоджують пальні, а також негорючі промислові відходи, що містять органічні і неорганічні домішки, при питомій витраті 0,14–0,33 кг пальних відходів на 1 кг негорючих. Пальні відходи спалюють у футерованій частині камери при тангенціальній подачі повітря в три зони з визначеним співвідношенням витрат, причому в останню, розташовану біля виходу з камери згорання, повітря подається в протилежному двом іншим напрямку.

Завдяки взаємно протилежному обертанню газових потоків відбувається їхня турбулізація, поліпшується тепломасообмін, прискорюються процеси горіння, що приводить до різкої інтенсифікації окислювання продуктів неповного згорання. Температура в центрі зони горіння 1200–1300° С. Продукти згорання, виходячи з зони горіння, передають тепло з інтенсивністю   1.095 • 105 ккал/(м2 • год.) промисловим відходам, нагріваючи і випаровуючи їх.

Пари примусово направляються в зону горіння для знешкодження. Температура газів на виході з установки 400–600° С. Завдяки великій поверхні нагрівання в рекуператорі і відсутності футерування на металевій поверхні, що гріє, відбуваються ефективна передача тепла і глибока утилізація тепла продуктів згорання в процесі знешкодження, температура продуктів згорання при цьому знижується в 2–3 рази.

При обраних режимах на одній установці щодоби в середньому спалюється до 10 т пальних відходів і термічно знешкоджується до 60 т рідких негорючих відходів. Улітку на одній установці щодоби термічним методом знешкоджується до 130 т. Узимку, особливо при низьких температурах і несприятливих погодних умовах (снігопад, завірюха), рідкі пальні відходи, що знаходяться у відкритому котловані, густіють, перемішуються зі снігом, і кількість термічно знешкоджуваних рідких відходів зменшується. Однак, ділянка термічного знешкодження працює весь рік за графіком. Установки термічного знешкодження обслуговує тільки один апаратник, тому що всі процеси цілком механізовані.

Організація процесу термічного знешкодження рідких промислових відходів полягає в наступному. Поблизу ділянки термічного знешкодження для прийому рідких відходів риють два котловани. У перший, відповідно до технологічного паспорта, приймають рідкі промислові відходи з органічними і неорганічними домішками, у другий – нафтовмістні відходи, спирти, ефіри, інші розчинники і рідкі негорючі відходи з органічними сполуками. Обидва котловани з’єднані трубопроводами з установками термічного знешкодження. По трубопроводах рідкі негорючі відходи подають насосами на установки для   термічного   знешкодження. Рідкі   пальні відходи, що накопичуються в котловані, насосом перекачують у проміжну ємність, з якої по трубопроводах також подають на установки термічного знешкодження. Тепло, що виділяється при спалюванні, використовують в установках для термічного знешкодження рідких негорючих відходів. Таким чином, рідкі горючі відходи застосовують як паливо для знешкодження рідких негорючих відходів.

Приклад 1: Знешкодження рідких промислових відходів, що містять органічні і мінеральні сполуки. У резервуар через відвід з ємності накачують рідкі промислові відходи, що містять мінеральні й органічні домішки. У камеру згорання вентилятором подають у першу зону горіння 1000–1500 м.куб/год. повітря. Вносять запальник, насосом з ємності через фільтр назустріч повітряному потоку під тиском 2–3 атм у повітропровід подають через спеціальний штуцер горючі відходи 100–150 кг/год. Зустрічним потоком повітря паливо розпорошується на дрібні краплі. При нагріванні до 800 – 850° С кількість подаваного в піч повітря доводять до 12 000 м.куб/год. Одночасно збільшують подачу горючих відходів до 900-1100 кг/год. Під впливом тепла, переданого через металеву стінку труби, відбувається випаровування рідких відходів. Пари води, органічних речовин і азеотропних сумішей збираються в парозбірникові і через паропровід вентилятором подаються в другу зону горіння, де окисляються органічні сполуки. Витрати повітря в другій зоні регулюють шибером. В міру збільшення концентрації висококиплячих продуктів у резервуарі, періодично рідкі відходи через штуцер у повітропроводі  подають у третю зону горіння, де вони знешкоджуються. Поступово накопичується на дні резервуара суміш механічних і мінеральних домішок, які періодично видаляють для поховання.

Вихідні матеріали

1. Горючі відходи: густина 950 кг/м3, Q=8000 ккал/кг.

2. Рідкі промислові відходи: вода 94–96%; органічні розчинені домішки 3–4%; механічні і мінеральні домішки до 2%; Q=300–400 ккал/кг.

Аналіз продуктів згорання

Об’ємна частка, %:

двоокису вуглецю .  . . . . . . . . . . .  . 8–12

окису вуглецю …………………..... відсутність

кисню ...………………………………….. до 4%

невизначених вуглеводнів…………. відсутність

 Температура вихідних в атмосферу газів 400–600° С. Теплове навантаження на об’єм камери спалювання 3,4•106 ккал/м3 • год., на перетин – 8,9 т/(м2год.). Питома витрата горючих матеріалів – 0,175 кг/кг стічних вод. Питома витрата стічних вод – 5,7 кг на 1 кг палива.

Відсутність у газах, що відходять, окису вуглецю побічно вказує на повноту окислювання всіх органічних домішок.

Приклад 2. Знешкодження рідких хлормістких пестицидів. У резервуар з ємності накачують стічні води, що містять органічні і мінеральні домішки. Розпалюють піч так само, як у прикладі 1. Коли температура в печі досягне 1100 – 1200 оС, у другу зону камери згорання з ємності подають під тиском 4 – 6 атм через спеціальний штуцер рідкі відходи, що містять органічні домішки.

Потоком зустрічного повітря, що рухається зі швидкістю до 80 м/с, рідкі відходи розпорошуються. Під впливом високої температури і кисню повітря в камері згорання відбувається повне окислювання органічних сполук.

Вихідні матеріали

1. Пальні відходи (густина 950 кг/м.куб, Q =8000 ккал/кг).

2. Рідкі промислові відходи: вода 96%; мінеральні домішки 2%; органічні домішки 2%; рН=6,5–7,5.

3. Промислові рідкі відходи, що містять органічні домішки: вода 94–95%; органічні домішки 5–6%; Q= 400–500 ккал/кг.

Аналіз продуктів згорання

Об’ємна частка, %:

двоокису вуглецю …………… 8–12

окису вуглецю .......…………… відсутність

кисню ......……………………… 4

ненасичених вуглеводнів ......... відсутність

Температура вихідних в атмосферу газів 400 – 500° С. Теплове навантаження на об’єм камери спалювання 3,14•1011ккал/(м.куб•год). Питома витрата знешкоджених негорючих рідких відходів на одиницю рідких пальних відходів 7,72 кг/кг. Однак відходів, що містять тільки органічні домішки, привозять на полігон дуже мало.

У 1979 р. термічним методом на полігоні було знешкоджено 42% усіх прийнятих відходів. Надалі термічному знешкодженню буде піддаватися все більша кількість відходів. Термічний метод знешкодження промислових відходів в умовах полігона, тобто при централізованому прийомі, найефективніший, тому що більшість прийнятих рідких відходів має органічні і мінеральні домішки. При тривалому прийомі їх в один котлован утвориться складна суміш. Хімічні речовини, що відносяться до різних класів сполук, повністю знешкодити відомими  (хімічними, біологічними, сорбційними, механічними і т.п.) методами не вдається. Знешкодження шляхом поховання – процес дуже трудомісткий і дорогий. При постійному збільшенні загального об’єму прийнятих полігоном відходів необхідно максимально розвивати потужності по термічному знешкодженню, тому що як паливо можна використовувати рідкі пальні промислові відходи.

2.1.13. Скорочення емісії діоксинів при термічному знезараженні небезпечних пестицидів. Оптимальними параметрами для високо-температурного процесу термічної деструкції являються температура 1100 – 1250°С і час перебування газів, що відходять, при зазначеній температурі не менше 1 с. Необхідно також забезпечити якісне горіння вуглецемістких компонентів відходів (без утворення продуктів неповного горіння, сажистих часток, поліароматичних вуглеводнів, що являються попередниками утворення діоксинів), що досягається за рахунок інтенсивного змішування відходів з окиснювачем при надлишку кисню безпосередньо в зоні горіння (>5 %).

Блокування "нового" синтезу діоксинів.

Відомо, що процес "нового" синтезу діоксинів особливо  інтенсивно протікає в діапазоні температур 250 – 450 °С за наявності в димових газах продуктів неповного горіння і часток золи. Каталізатором даного процесу виступають насамперед хлориди металів, що можуть знаходитися в золі. Найбільш ефективним методом придушення "нового" синтезу діоксинів є швидке охолодження (загартування) димових газів. Становлять інтерес дані про інгібування процесу утворення діоксинів по механізму "нового" синтезу в діапазоні співвідношення S/С1 від 0 до 2, тобто спільне спалювання хлор- і сіркомістких відходів сприяє скороченню емісії діоксинів. Введення в зону горіння ТПВ вапняку також сприяє зниженню емісії діоксинів, при цьому повинно зберігатися оптимальне молярне співвідношення Са/C1>4. Введення вапна забезпечує зв’язування НС1 і C1, до СаСl2. Емісія діоксинів скорочується і при введенні аміаку, сечовини, триетиленаміна і тритамоламіна як присадки селективного відновлення оксидів азоту при температурах 700 - 1000°С. В зоні низьких температур (200 – 400 °С) залишки відновників інгібують процес "нового" синтезу діоксинів.

Уловлювання діоксинів здійснюється шляхом очищення димових газів сорбентами з коксу, активованого вугілля з питомою поверхнею не менш 275 м/м вапна. Сорбенти вводяться в гази, що відходять, у кількості, що забезпечує їхню питому поверхню не менш 275 м22 і вапна, на рівні 70 мг коксу/м3 і 170 мг Са(OH)23. Сорбенти надалі знешкоджуються методами травлення ("склування") у спеціальних печах. Є відомості про низькотемпературне знешкодження сорбентів з каталітичною нейтралізацією токсичних газових викидів, що утворяться. В останні роки багато робіт виконано по дослідженню ефективності термокаталітичного методу нейтралізації діоксинів. Також досить ефективно здійснюється процес нейтралізації діоксинів в установках термокаталітичного відновлення селективним відновником. Для роботи пересувних і локальних установок знешкодження небезпечних відходів з перерахованих вище способів скорочення емісії діоксинів необхідно вибрати найбільш прості, ефективні, надійні й економічно доцільні способи, що дозволять проводити процес з високими екологічними показниками. Такими способами, на наш погляд, можуть бути: створення оптимальних умов термічної деструкції відходів в об’ємі печі (реактора); швидке охолодження газів, що відходять, у діапазоні температур 450- 250оС й введення  вапна в зону горіння відходів.

У малих установках недоцільно застосовувати додаткові способи зниження емісії діоксинів, зв’язані з їх уловлюванням і нейтралізацією в системах газоочистки, які необхідно використовувати в тих випадках, коли не застосовується "загартування" газів, що відходять.

Експериментальна апробація ефективності застосування сукупності обраних способів при знешкодженні небезпечних відходів проводилася на пілотній установці, реактора обертального киплячого шару (РОКШ). Як відходи, використовувався пестицид "Радокор", який містить 10,5 %. хлору.  Швидке  охолодження  газів,  що  відходять,  (загартування)  проводиться  у випарному скрубері. Час охолодження газів, що відходять, з температури 1140°С до 200 °С складає не більш 0,43 с. Аналіз вмісту діоксинів у газах, що відходять, виконувався в спеціалізованій лабораторії НВО “Тайфун”.

Таблиця 2.5

Термічне знешкодження пестицидів в установці РОКШ.

Параметр

Режим 1

Режим 2

Температура в киплячому шарі, °С

750 - 850   

750 – 850

Температура газів у камері доопалювання, °С

960

1140

Час перебування газів у камері до опалювання, с                   

3,5      

3

Вміст діоксинів, мг(ТЕ)/м3

0,2126

0,029

З ростом температури газів, що відходять, підвищується повнота знешкодження відходів. При цьому ефективність нейтралізації кислих газів знижуться, а  концентрація НСl зростає майже в 3 рази. Однак, емісія діоксинів нижче встановленого нормативу майже в 4 рази. Отже, наявність чи відсутність продуктів неповного горіння в газах, що відходять, впливає більше на емісію діоксинів, ніж наявність НС1.

Експериментально доведено, що обрана сукупність способів зменшення емісії діоксинів дозволяє проводити термічне знешкодження небезпечних відходів за таких умов:

– температура газів, що відходять, з камери доопалювання вище 1150 °С;

– вміст кисню О2 у газах, що відходять, складає 6%;

– час перебування газів, що відходять, у камері доопалювання 3 - 3,5 с;

– час охолодження відходних газів з температури 1150 до 200°С, 3-0,43 с;

– надлишок вапна (СаО) не нижче 2,5.

2.2. Обгрунтування ефективності методів каталітичного знешкод-ження пестицидів.

2.2.1. Деструкційне окислення азотомістких пестицидів.

Технологічні гази, що утворюються на стадії вогневої деструкції азотмістких пестицидів, спалювання побутового сміття, ферментації в процесі біосинтезу антибіотиків містять азотмісткі речовини складної будови з неприємним запахом. У газах містяться, крім азотмістких сполук (у їхній склад входять також сірка, хлор), органічні кислоти, аміни, спирти, значні кількості парів води (до 50 г/м3). Загальний вміст органічних домішок (терпени, спирти, аміни, кетони й ін.) складає близько 60 г/м3. Основні дослідження з підбору каталізаторів і відпрацьовування оптимальних режимів деструкції азотоорганічних сполук вироблялися на пілотній установці продуктивністю 100-150 м3/год .

На кожнім каталізаторі визначалися оптимальні умови процесу: температура й об’ємна швидкість, що відповідають максимальному відсотку очищення газів. Ефективність очищення визначали органолептично, тобто за допомогою нюху: запах уловлюється при концентрації < 10-6 % (про). У визначенні ефективності роботи каталізаторів був використаний також і непрямий метод, що полягає у визначенні ступеня окислювання метану, що важко окисляється, (0,1%). Концентрація метану визначалася на газовому хроматографі ЛХМ-7А [чутливість по метану порядка 10-4% (про) ].

У процесі газоочистки були випробувані марганцева руда (піролюзит), що раніше використовувалася на заводі для очищення викидних газів стрептоміцинового виробництва, Pd/Al2O3 Pd/ШAC-2, П-2, П-5, оксидний-залізо-мідно-оксидний каталізатор на А12О3 і каталізатор на основі марганцевої руди (МРА-5). Видно, що при температурі 300 °С активними є тільки ШПАКУ-0,5 і змішаний паладієвий каталізатор П-2. У їхній присутності при об’ємній швидкості газу W = 5-10•103 год-1 досягається 80 - 100% очищення газів від азотмістких органічних сполук і повна їхня дезодорація від таких речовин. Однак, при підвищенні об’ємної швидкості до 20•103 год-1 ступінь очищення знижується до 35% і з’являється запах шкідливих домішок. При 350 – 400 °С і об’ємних швидкостях 10-20•103 год-1 на ШПАК-0,5 і каталізаторах П-2 і П-5 спостерігається 80-100% очищення  і повна дезодорація викидних газів. Тривалі досліди ряду Pd-каталізаторів показали, що при повній дезодорації активність контактів у реакції окислювання практично не змінювалася.

На підставі отриманих результатів для промислових дослідів був рекомендований паладієвий каталізатор ШПАК-0,5. Спочатку була приготовлена 1 т паладієвого каталізатора на алюмосилікаті, 450 кг із якого завантажили в промисловий реактор з лобовим захисним шаром з марганцевої руди. У процесі очищення  періодично робили оцінку очищення газів органолептичним методом.

Результати промислових дослідів показали стабільну роботу каталізатора при окислюванні азотмістких сполук (органолептична перевірка), протягом 9000 год, що свідчило про можливість використання Pd-каталізатора ШПАК-0,5. Додаткове збільшення об’ємів газів, що пропускаються, за рахунок нових установок ферментації дозволило зберегти очищення, підвищивши об’ємні швидкості до 30-40•103  год-1 , що може при утилізації тепла знизити собівартість деструкції.

Пізніше були проведені порівняльні тривалі досліди паладієвих каталізаторів зі зменшеним змістом Pd (П-4 і П-5) у потоці промислових газів. Ступінь окислювання на каталізаторі П-5 до 20000 год експлуатації при 400 °С залишалася на однаковому рівні з каталізатором ШПАК-0,5 і складала до 80% при W= 72•103 год-1.

На каталізаторі НИИОГАЗ-7Д при 300-360 °С и W= 10 – 20•103 год-1 повністю окисляється також диметилформамід.

Більш повне й одночасне перетворення азотмістких і смолистих речовин спостерігали на платиновому каталізаторі на металевому носії, лобовий шар якого має температуру 250-300 °С, а наступний – 400-450 °С [а. с. 709158, СРСР]. Стабільність каталізатора підтримували шляхом періодичної регенерації повітрям при 500-600 °С протягом 6-10 год.

2.2.2. Деструкційне окислення хлормістких органічних сполук.

Хлорорганічні сполуки входять до ряду виробництв хлорорганічного синтезу. Основним шляхом очищення є каталітичне окислювання до CO2 і Н2О з наступним уловлюванням хлориду водню, що утвориться.

Було вивчено глибоке окислювання вінілхлориду  на ряді промислових підприємств і показано, що при температурах 300-400 °С ступінь окислювання вінілхлориду зменшується в ряді: рутенієвий РК-3, АП-96, ШПК-0,5, промотований оксидно-хромовий, ИК-12-70, ШПК-2, АПК-2, РПК-1, ИК-12-4, ИК-12-2, НИИОГАЗ-4Д, ГИПХ-105 і ін.  Знайдено, що для окислювання вінілхлориду найкраще використовувати каталізатори на основі Pt, Ru, Pd. Оксидні каталізатори при температурах вище 340 °С легко взаємодіяли з вінілхлоридом з утворенням летучих хлоридів металів. При цьому на відміну від каталізаторів РК-3, АП-56 відбувалося зниження ефективності більшості оксидних контактів. Більш стійким до дії вінілхлориду серед оксидних виявився промотований оксидно-хромовий контакт, що при W= 5•103 год-1 забезпечував повне окислювання при 340°С. Вказується [а.с. 119107, СРСР] на перспективність використання шпінелей (хроміти) для окислення хлормістких сполук. Розроблено спосіб одержання хроміту кобальту й інших хромітів з розвинутою поверхнею (до 90 м2/г) з карбонату натрію і нітратів металів і проведенням наступної низькотемпературної взаємодії оксидів металів в інертному або відновному середовищі. На кобальто-хромовому каталізаторі повне окислювання С2Н5Сl протікало через стадію його розкладання до НС1 при 350 °С і W= 3•103 год-1 і утворення С і Н2О. Механічна міцність каталізатора збільшилася при нанесенні його на γ-Аl2О3 (20%). Дослідження хроміту кобальту в лабораторних умовах у процесі окислювання етилхлорида (3%) при температурі вище 350 °С та W= 0,5•103 год-1 продовжувалися протягом 100 год.

Для підвищення продуктивності і селективності процесу розроблений змішаний каталізатор, що складається з хромітів кобальту (10-30%) і хромітів хрому (10-30%) на Аl2О3, одержуваний прогрівом просоченого розчинами суміші солей дигідроксокарбоната міді, нітрату кобальту і триоксид хрому при 450 °С, протягом 10 год в інертній атмосфері. На мідькобальтохромовому каталізаторі процес протікає при 350 °С з 100%-му перетворенні етилхлориду без утворення С. Дослідження кінетики окислювання, механізму адсорбції і розкладання етилхлорида на мідно-кобальтовому хроміті показало, що процес протікає через хемосорбцію вихідної сполуки, що розпадається на етилен і хлорид водню при 250 °С і цілком - при 350 °С. Починаючи з 250 °С, паралельно йде окислювання етилена до С2, утворення й окислювання С до С2 (закінчується при 350 °С). При температурі вище 350 °С відбувається окислювання НС1 до С12. Введення в суміш Н2 знижує температуру процесу до 300-325 °С.

На ступінь окислювання хлорорганічних сполук великий вплив мають їхня будова, концентрація, а також природа другого компонента в суміші. Це було показано при окислюванні різних сумішей (метиленхлорид, метанол, бутанол; вінілхлорид, метанол, бутанол, ацетон; ССl4, ізопропанол, ізобутанол), що входять до складу шкідливих газів. Підвищення концентрації хлормістких отрут на усіх випробуваних зразках зменшувало ступінь їхнього окислювання, а також ускладнювало окислювання інших речовин у суміші. Знайдено, що для окислювання органічних речовин у присутності хлормістких сполук найбільш ефективне АП-56; окислювання хлорорганічних сполук на 76-98% протікало також на цеоліті Na при W= 10-30•103 год-1. Використання двошарових контактів забезпечувало одночасне очищення від усіх компонентів.

Для розкладання хлормістких сполук пропонується Pd/Al2O3 (містить 1% Si2) при температурах 250-800 °С з наступною сорбцією НС1 на карбонатах, вапна чи їхніх сумішах [заявка №57-165021, Японія]. Очищення газів від галоїдних вуглеводнів  можна проводити на двошаровому каталізаторі: перший шар складається з мідно-хромового каталізатора (при W= 3,3 – 10•103 год-1), другий шар з Pt-контакту, що відрізняється більшою продуктивністю (W= 10 – 15•103 год-1) [а. с. 971448 СРСР].

Таким чином, для повного окислювання азот- і хлормістких органічних сполук рекомендується використовувати в основному платинові, паладієві, рутенієві каталізатори, а також хроміти кобальту, міді в окремих випадках при 300-400 °С с попереднім розкладанням при більш низькій температурі. Для знешкодження багатокомпонентних газових викидів рекомендують адсорбувати  компоненти на активованому вугіллі АР-3 з наступною десорбцією водяної пари і спалюванням суміші після поділу. Собівартість очищення таким шляхом 1000 м3газів удвічі нижче, ніж при термічному способі.

2.2.3. Деструкційне окислення фосформістких сполук.

Великою проблемою є очищення від токсичних компонентів фосфорних виробництв (фосфіну, оксидів фосфору). При очищенні оксиду вуглецю, що викидається, від сполук фосфору він міг би використовуватися як сировина для синтезу органічних сполук. Домішки фосфіну й арсину містяться також у грубних газах карбідного виробництва, в ацетилені, одержуваному з карбіду кальцію і використовуваного при зварювальних роботах, вентиляційних газах фосфорних заводів, при спалюванні побутового сміття і неминуче при вогневій деструкції фосформістких пестицидів.

Розчин гіпохлориту Са і йодиду Na прийнятий до впровадження в процесі очищення оксиду вуглецю, що викидається на фосфорних заводах. В основі зазначених способів очищення лежать реакції низькотемпературної взаємодії гідридів фосфіну і миш’яку з галогеном (С12), що виділяється в результаті взаємодії окиснювача (наприклад, діхромату Na з галогенідом Na). По здатності виділяти молекулярні галогени з розчинів солей галогенідів киснемісткі окиснювачі розташовуються в ряд:  > Н2О2 > . Окисна здатність галогенів, що утворяться, при взаємодії з PH3 і AsH3 зростає в ряді: С1-, Вг-, I-. Для очищення киснемістких газів від фосфіну й арсину розроблені металокомплексні каталізатори на основі солей міді, заліза, ртуті, паладію. Каталізатори пройшли широкі дослідження і вже застосовуються для очищення аспіраційних газів на фосфорних заводах, а також включені в проекти очисних установок заводів по переробці фосфорних шлаків. Кисень, що присутній у кіптяві, забезпечує регенерацію елементів змішаної комплексної сполуки, що відновлюється до низьковалентних станів елементів під впливом гідридів.

Дані по розробці, механізму дії лігандних каталізаторів представлені в багатьох монографіях і працях.

2.2.4. Електрокаталітична деструкція пестицидів.

Електрохімічне окислювання органічних сполук методом електрокаталітичної деструкції реалізується в електролітах на електродах при низьких температурах (20…1000С) і атмосферному тиску. На аноді в присутності каталізаторів утвориться активний кисень, що окисляє органічну сполуку. Наприклад, окислювання забороненого пестициду ДДТ при рН близькому до нейтрального може проходити по такому рівнянню реакції:

СС13СН(С6Н4С1)+ 35 02  + 12Н2О = 14НСО3- + 5С1О- + 19Н+

з утворенням карбонату і гіпохлориту – порівняно дорогих і широко використовуваних солей.

Особливий інтерес у технології електрохімічної деструкції органічних речовин викликає застосування як каталізаторів дешевих відходів хімічної промисловості, таких як шлаки металургії, гальваніки, радіоелектронних виробництв.

Швидкість кисневого розкладання активного хлору збільшується з підвищенням температури, у присутності легкоокисних органічних речовин і каталізаторів. Розкладання активного хлору в присутності органічних сполук супроводжується інтенсивним їхнім окисленням. Якщо ж у розчині знаходяться важкоокисні органічні домішки, то швидкість кисневого розкладання активного хлору збільшується незначно і спостерігається утворення хлоратів. Однак за наявності каталізаторів утворення хлоратів у гіпохлоритних розчинах не відбувається, а каталітично генерований атомарний кисень інтенсивно взаємодіє з важкоокисними органічними речовинами.

Протікання окисних процесів у розчинах активного хлору з участю каталізаторів ймовірніше всього розглядати по пероксидному ланцюговому механізму реакцій, який часто описується взаємодією атомарного кисню і молекул органічних речовин з утворенням бірадикала пероксиду типу ПРО, що ініціює ланцюгову реакцію. Ініціаторами ланцюгових реакцій можуть слугувати також і різні каталітичні добавки, що знижують енергетичний бар’єр процесу і сприяють утворенню високоактивних радикалів. Доказом перебігу ланцюгових реакцій, як відмічає Сємьонов М. М., є незрівнянне збільшення швидкості процесу при введенні в реакційне середовище речовин, здатних прискорювати цей процес. Так, окислення органічних речовин у розчинах активного хлору пов’язано, головним чином, з утворенням у системі атомарного кисню, участь якого в реакціях деструкційного перетворення підтверджується істотним підвищенням швидкості процесу в присутності d-елементів.

У розчинах киснемістких сполук хлору в присутності каталізаторів можливе утворення радикалів C10-, C1-, ОН-  і Н+, а джерелом їх може бути як НСlО, так і С1О-, причому висока окисна здатність системи виявляється в тих випадках, коли в розчині присутні  ці компоненти.

 Радикали, що утворяться, взаємодіють з речовинами, здатними до окислення. Загальним положенням існуючих до теперішнього часу теорій каталізу є утворення проміжного активованого комплексу, на якому лежить головна відповідальність за перерозподіл енергій зв’язків у реагуючих молекулах. У випадку активного хлору це може бути представлено в такий спосіб:

 ,

де К –  каталізатор.

Розпад комплексу супроводжується утворенням радикалів С10, поверненням каталізатора у вихідний стан і підкисленням середовища;

Активні радикали С10беруть участь у реакціях утворення атомарного кисню і ОН- радикалів:

С10-. + СlO- + OH->l- + 202- + OH-.

Подальшому розвитку ланцюга сприяє процес формування C10

OH-+C10- –> C10-+OH-.

У ході процесу можливе утворення молекулярного кисню шляхом рекомбінації двох його атомів:

0+0 –> 02

чи загибелі СlО-- радикалов по бімолекулярній реакції другого порядку:

2С10->> 2С1-2.

Остання реакція приводить до повільного знищення ланцюга в часі, тобто процеси розкладання активного хлору в присутності каталізаторів варто віднести до типу ланцюгових реакцій з виродженими розгалуженнями, що відповідає загальним поглядам, висловленим Сємьоновим М.М..

Залежності швидкостей від рН середовища мають екстремальний характер (рис.2.23) з яскраво вираженим максимумом, що для піролюзиту й оксиду нікелю приходиться на  рH   близькому до нейтрального, що збігається з літературними даними, отриманими при саморозкладі активного хлору. У випадку оксиду кобальту максимум трохи зміщений в ділянку більш лужних розчинів і приходиться на рН = 8,5. Порівняння даних показує, що найбільшу активність має оксид кобальту, причому швидкість розкладання активного хлору на ньому перевищує аналогічні значення для піролюзиту в 240 разів, а для оксиду нікелю навіть у 40 000 разів. Аномально висока швидкість процесу й екстремальна залежність від рН указують, що розкладання в присутності активного хлору у випадку оксиду кобальту протікає по ланцюговому механізму з ініціюванням процесу самим каталізатором (розкладання нестійкого активованого

 

 

 

Подпись: (піролюзит)

 

 

 

 

 



комплексу).

 

Рис. 2.23. Залежність питомої константи швидкості каталітичного розкладання активного хлору від рН вихідного розчину: 1 Co3O 4;  2 – піролюзит; 3 – Ni.

 

Рис. 2.24. Залежність питомої константи швидкості каталітичного розкладання активного хлору від температури; 1–Co3O4; 2–піролюзит; 3 –Ni.

 З ростом температури швидкість розкладання активного хлору істотно зростає (рис.2.24) згідно відомого рівняння Арреніуса.

Специфікою гетерогенних систем є те, що кінетичне рівняння, що описує результуючу (сумарну) швидкість процесу, включає швидкості хімічного перетворення і дифузії. У залежності від співвідношення між швидкостями хімічного і дифузійного перетворень протікання процесу можливо або в кінетичної, або в дифузійної, або в змішаній ділянках. Ділянка протікання хімічного процесу визначається, як відомо, швидкістю найбільш повільної (лімітованої) стадії.

Встановлення стадії гетерогенно-каталітичного розкладання, що лімітує, активного хлору найбільше зручно і просто проводити по залежності сумарної швидкості процесу від гідродинамічних умов його проведення. Встановлено, що процес гетерогенно-каталітичного розкладання гетероциклічних сполук у присутності активного хлору протікає в кінетичній ділянці. При цьому вплив дифузії на кінетичні закономірності процесу можна не враховувати. Процес окислювання продуктів електрохімічної деструкції гетероциклічних сполук  у реакторі з зернистим каталізатором, як і у випадку обробки  в електролізері, проходить згідно з кінетичним рівнянням 2-го порядку, тобто спостерігається монотонне зниження концентрації забруднень зі збільшенням тривалості контакту рідини з каталізатором, що описується лінійною залежністю.

Таким чином, розглянуті тут теоретичні і термодинамічні аспекти окисно-відновних реакцій у розчинах активного хлору показують, що використання каталізаторів цілком гальмує процес утворення хлоратів, що не мають окисної здатності. Розкладання компонентів активного хлору (НС10- і С10-) протікає по кисневому маршруті реакцій з можливими рівнобіжними і конкуруючими процесами утворення активованого атомарного кисню і неактивного молекулярного кисню.

Очевидно, що утворення кисню в тій чи іншій формі визначається типом і активністю каталізатора, правильний підбір якого дозволяє цілеспрямовано, з погляду окислювання органічних речовин, організувати процес глибокої деструкції пестицидів на оптимальному рівні.

2.2.5 Механізм низькотемпературної електрокаталітичної деструкції хлорвмісних  пестицидів.

У 1939 р. швейцарський хімік Пауль-Герман Мюллер (1899-1965) вперше використав ДДТ для боротьби зі шкідливими комахами, за що йому і була присуджена в 1948 р. Нобелівська премія. ДДТ – дихлордифенілтрихлорметан    СС13СН(С6Н4С1)2 – токсичний для усіх без винятку комах і малотоксичний для людини і теплокровних тварин. Цей препарат врятував мільйони життів. Наприклад, малярійний комар після застосування ДДТ практично перестав існувати. Але  з 1950 р. стали виявляти в тканинах тварин, птахів, риб і людини все більшу концентрацію ДДТ із констатацією росту захворюваності людей гепатитом, пневмонією. Так ДДТ виявився одним з перших глобальних забруднювачів Землі. У 1970 р. застосування ДДТ усюди було заборонено. І необхідність цього викликано утворенням на основі ДДТ діоксинів. Діоксини – не властиві для навколишнього середовища й організму людини сполуки, тому природні захисні механізми не працюють, вони не виводяться з організму, накопичуються в ньому, подорожують по харчових ланцюгах: від джерела в  воду чи ґрунт, із ґрунту в рослини, від рослин до тварин, від тварин у шлунок людини.

127 держав світу, включаючи Україну, підписали в травні   2001 р. у Стокгольмі Конвенцію по стійких органічних забруднювачах. Згідно цьому документу ООН забороняє використання так званої "брудної дюжини" найбільш токсичних хімічних речовин, що викликають рак і вроджені дефекти в людей і тварин. Хімікатами “нон ґрата” стали дев’ять видів пестицидів : ДДТ, алдрин, хлордан, дильдрин, ендрин, гептахлор, гексахлорбензол, мірекс, токсафен, а також поліхлорбіфеніли, діоксини і фурани. "Брудна дюжина" визначена не випадково – учені довели, що ці токсичні речовини десятиліттями зберігаються в природі і накопичуються в жирових тканинах. Стійкі органічні забруднювачі розповсюджуються по усьому світe повітряними й океанськими течіями. В результаті,  вони виявлені навіть в організмах пінгвінів і ведмедів Антарктики.

В даний час для знищення накопичених токсичних речовин і, зокрема хлорвмісних  пестицидів, використовуються термічне їхнє розкладання і хімічна детоксикація, практикуються також довгострокові біопереробка і капсулювання з похованням. Одним з надійних способів знищення непридатних і невикористовуваних таких ядохімікатів у даний час вважається їхнє спалювання при високих температурах, під час яких  проходить повна деструкція до найпростіших сполук. Необхідно відмітити, що процеси спалювання хлорорганічних речовин при високих температурах з наступним охолодженням продуктів реакцій супроводжуються утворенням великої кількості складних за сполукою газів і є джерелами утворення діоксинів та інших суперотрут, що вимагає додаткового ретельного очищення газів, які відходять. Крім того, термічні методи енергоємні і складні в апаратурному оформленні. За оцінками експертів США, спалювання стоїть на першому місці серед джерел діоксинів. Будь-яка технологія спалювання відходів, особливо ядохімікатів, передбачає суворе дотримання температурного режиму – на практиці його дотриматися неможливо і діоксини накопичуються в атмосфері і літосфері. З завданням зниження температури процесу деструкції, а, отже, і зменшення ризику проходження неконтрольованих реакцій, досить надійно справляються каталітичні декструкційні методи окислення. Переваги каталітичного окислення добре прослідковуються на прикладі деструкції при високій температурі найнебезпечніших для навколишнього середовища хлорорганічних сполук киснем, наприклад, хлоретилена:

2Н5С1  +  16О2 = 2С12 + НС1+12Н2О + 10СО2 .                               (2.1)

Реакція проходить при 700…13000С, що, разом з високою агресивністю і токсичністю газів, важкоздійснимо в промисловому масштабі. Застосування каталізаторів дозволяє знизити температуру до 3500С і забезпечити повне окислювання хлорорганіки з утворенням менш токсичних продуктів:

С2Н5С1  +  3О2    НС1 + 2Н2О + 2СО2                                        (2.2)

І все ж,  способи каталітичної деструкції хлорорганіки киснем на напівпровідникових каталізаторах (метал-оксид) мають низький ступінь деструкції і необхідність проведення процесу при високих температурах. Розглянемо можливості каталітичних деструктивних методів окислювання органічних сполук ретельніше. З загальноприйнятих термодинамічних міркувань  випливає, що практично всі органічні речовини, у тому числі і пестициди, мають так звану вільну енергію. А це значить, що і при низькій температурі, аж до нормальної, можливо їхнє окислювання, чи відновлення до найпростіших сполук – Н2О, СО2 , N2    і найпростіших неорганічних солей  за допомогою каталізаторів. Наприклад, усі дев’ять хімікатів “нон грата” за нормальних умов можуть бути перетворені в безпечні для навколишнього середовища, порівняно цінні і широко використовувані сполуки. Наприклад,  ДДТ можна розкласти за таким рівнянням реакції з утворенням безпечних речовин:

2СС13СН(С6Н4С1)+ 33СаО  + 30О2 = 28СаСО3 + 5СаС12 + 9Н2О        (2.3)

Потенціал Гіббса за звичайних умов приведеної реакції  ∆G = -25,6 кДж /моль і відповідно константа рівноваги:

                                ln Kс  = - ,    звідки Кс = 2,93 . 105,                  (2.4)

де -  R – універсальна газова стала; Т – температура, К.

Високе значення константи рівноваги  вказує на практично повне проходження реакції.

Сучасне трактування механізму глибокого окислювання органічних речовин у розчинах кисневих сполук хлору засновано на теорії, відповідно до якої, ці речовини реагують з киснем, попередньо переведеним в активований стан у результаті розкладання активного хлору. З цих позицій і обгрунтовується доцільність використання в технології електрохімічної деструкції органічних сполук каталізаторів розкладання залишкового активного хлору на іони С1¯ і атомарний кисень, який має ще вищу реакційну здатність, ніж активний хлор. Відповідно до загальноприйнятих уявлень про механізм реакції диспропорціонування в нерівноважних розчинах активного хлору, що знайшло широке відображення в літературі, розкладання кисневміщуючих сполук хлору варто розглядати як по кисневому, так і по хлоратному маршрутах. У залежності від рН середовища ці процеси можуть бути представлені такими типами реакцій:

рН=5,2:   2 НС1О –> 2 CI¯  + О2 + 2Н+

                        3 НС1О –>  CIО¯3  + 2CI¯  + 3Н+

     рН=7,0   CIO¯ + НС10 –> 2 CI¯  + 02 + H+

                            2CIO¯ + НС1О –> CIО¯3 + 2CI¯ + H+.

У сильнолужному середовищі (рН більше 12) найбільш достовірним є механізм, відповідно до якого розкладання активного хлору протікає з утворенням хлоратів по двохстадійному маршруті з уповільненою стадією  утворення СО з  утворенням кисню згідно:

                                С1О2-> CI¯  + О2 .

Співвідношення кисню і хлорату, що утворяться по приведених вище рівняннях, постійно - приблизно 50 % гіпохлориту йде на утворення CIО¯3, причому в ділянці рН 7,0 – 7,4 спостерігається максимум утворення О2 і CIО¯3. Цій ділянці значень рН відповідає приблизно однаковий вміст НС1О і С1О¯ .

Електрохімічне окислення органічних речовин на нерозчинних електродах характеризується такими особливостями. При стехіометричній кількості електрогенеруючих активних кисню чи хлору і незначному їхньому надлишку в електролізаті, внаслідок недостатньо високого окисного потенціалу системи, відбувається руйнування переважно легкоокислюючої частини органічних сполук без їхнього глибокого розщеплення. Тому, для досягнення високого ступеню деструкції необхідно вести процес при параметрах, що забезпечують значний надлишок окиснювача, тобто варто підвищувати окисний потенціал системи шляхом збільшення тривалості обробки і густини струму.  Однак, при надлишку активного хлору стосовно поточного значення  хімічного споживання кисню (ХПК) в електролізері більш ніж у 4-6 разів окислювально-відновний потенціал системи стабілізується  і швидкість окислювання органічних сполук сповільнюється. При цьому, висока окисна здатність залишкового активного хлору повністю не використовується. Спільне застосування каталізаторів і електрогенеруючих окиснювачів дозволяє повніше і ціленаправленіше використовувати окисну потужність реагентів, досягти глибокої мінералізації органічних речовин. У присутності каталізаторів відбувається прискорення розкладання активного хлору з утворенням реакційного атомарного кисню, що і зумовлює підвищення швидкості і глибини мінералізації органічних речовин.

У технології деструкції як каталізатори використовуються іони металів змінної валентності, такі як Со2+, Ni2+, Сu2+, Fe2+, Zn2+, Mn2+, а також активоване вугілля. Висока окисна здатність розчинів активного хлору спостерігається в присутності марганцю, але порівняно з іншими металами здатна змінювати свою валентність на 4 і 5 одиниць (від +2 до +7), залишаючись стійким у водяному розчині. Енергетичні витрати при наступному окислюванні марганцю незначно залежать від ступеня його окислювання, тобто іон марганцю може одночасно взаємодіяти з декількома молекулами активного хлору.

Процес електрохімічної деструкції з каталітичним окислюванням органічних домішок здійснюють на практиці трьома способами: введенням в електродний простір разом з потоком рідини рухливого гомогенного чи гранульованого нерухомого гетерогенного каталізатора, а також шляхом введення каталізатора в потік рідини після електролізу в спеціальному реакторі.

Перевагою першої схеми є можливість багаторазового використання хлорид-іону в тому самому електрореакторі, оскільки атомарний кисень, що утвориться при розкладанні активного хлору, негайно вступає в реакцію окислювання через свою термодинамічну нестійкість чи рекомбінується в молекулярний кисень, а хлорид-іон знову розряджається на аноді з утворенням в об’ємі розчину активного хлору. Концентрація іонів С1¯  у електролізері залишається майже незмінною, хоча вони безупинно беруть участь в окисно-відновних процесах, завдяки чому збільшується загальний вихід активного хлору. Використовуючи гомогенні каталізатори, у потік рідини, як правило, вводять метали змінної валентності у вигляді легкорозчинних солей чи оксидів. У такий же спосіб застосовують порошкоподібне активоване вугілля.

Однак, застосування гомогенних каталізаторів економічно недоцільно тому, що коли їх не повертати повторно в цикл очищення, то собівартість обробки рідини буде високою. Знизити собівартість очищення можна створенням додаткових вузлів уловлювання і регенерації каталізаторів, що, у свою чергу, ускладнює технологічну схему.

Розміщення гранульованих каталізаторів у міжелектродному просторі  спрощує технологічну схему очищення та деструкції. При цьому в міжелектродному просторі гранули каталізатора працюють як біполярні мікроелектроди, внаслідок чого вони руйнуються і виносяться разом з потоком очищеної рідини. Можливо також забивання пор між гранулами каталізатора і зменшення пропускної здатності електролізера. Крім того, при використанні каталізаторів безпосередньо в робочій зоні електрореактора можливе руйнування активного шару анодних пластин, виконаних із застосуванням неблагородних металів, таких, як  ОРТА, ОКТА, ТДМА, а також магнетиту та інших металів. Звичайно ці покриття недостатньо міцно зв’язані з титановою основою, через що створюється значний опір перехідного шару між основою і покриттям. При вилученні в покриття каталітично утвориться атомарний кисень, що може досягати титанової основи, окисляти її і збільшувати опір перехідного шару. Аноди починають нагріватися внаслідок різниці коефіцієнтів температурного розширення титанової основи й оксидного покриття відбувається розшарування та руйнування активного шару, тому поступово такі електроди виходять з ладу. Також при використанні постійного струму для генерації окиснювача виникає необхідність використання, чи нейтралізації катодних газів. Тому введення каталізаторів у міжелектродний простір з вищевказаних причин не бажано.

З технологічних і економічних позицій більш перспективне застосування в окремому реакторі твердих каталізаторів, що виконують роль активних центрів гетерогенного каталізу. У цьому випадку електролізер може слугувати для мінералізації легкоокислюючих органічних сполук і одержання активного хлору в необхідній кількості. Останній потім використовується в реакторі для синтезу активованого атомарного кисню, що забезпечує глибоке каталітичне окислювання залишкових важкоокислюючих продуктів електрохімічного перетворення. Це дозволяє знизити витрати й у значній мірі підвищити ефективність деструкції важкоокислюючих органічних компонентів за рахунок повного використання окисної здатності і залишкового активного хлору. Однак і цей спосіб має недоліки – необхідність використання допоміжного реактора і циркуляційної схеми.

Таким чином, всі три способи використання процесу електрохімічної деструкції з каталітичним окислюванням хлорорганічних сполук, окрім порівняно великих затрат електричної енергії (близько 1,7•103 кВт год на 1 т кисню ) мають і інші недоліки. Проведені нами дослідження показали, що уникнути приведенних недоліків можливо шляхом заміни способу електрогенерації окисника на хімічний, наприклад, кисень, пероксид водню, натрію тощо, з подачею на електроди змінного струму. При цьому знижуються  енерговитрати і спрощується апаратурне оформлення.

У західній Європі нейтралізація й утилізація 1 т токсичних сполук типу заборонених чи прострочених пестицидів коштує порядка 7-8 тис. $. При використанні нашого способу, витрати на окиснювач і нейтралізатор за способом окисної деструкції без утворення газової фази, наприклад, 1 т ДДТ при використанні 35%-го перекису водню і негашеного вапна відповідно 2,6  і 8,2  т, складають по Україні  близько 27 тис. грн.  чи  приблизно 5 тис. у.о. Враховуючи, що в хімічній технології витрати на сировину складають 70 80%, вартість каталітичного методу окисної деструкції без утворення газової фази приблизно така ж, але при цьому ліквідуються газові викиди, а, виходить, цілком виключається можливість утворення і вилучення токсичних сполук в атмосферу. Крім того, при реалізації окисної деструкції в рідкій фазі утворяться продукти, вартість яких значна. За нашими оцінками, їх промислове використання знизить собівартість утилізації небезпечних хлорорганічних сполук на 30…50 відсотків.

2.2.6. Технологічна оптимізація електрокаталітичної деструкції пестицидів.

Аналіз узагальнених рівнянь математичних моделей  електрокаталітич-ної деструкції показує, що при початковій концентрації по ХПК органічних сполук більш 600 мг/л і максимальному значенні  по струму більше 1,0 А•год/л ступінь очищення не перевищує 60% і з збільшенням концентрації  зменшується. Це пояснюється тим, що активний хлор, вступаючи в реакцію гетеролітичного окислювання органічних сполук і атакуючи, у першу чергу, доступні електронні пари таких атомів, як кисень, азот, фосфор, сірка, чи вільно розташовані електрони подвійного зв’язку приводить до утворення стійких молекулярних або іонних речовин, для подальшого окислювання яких необхідний більш високий окислювально-відновний потенціал, тобто для глибокої мінералізації органічних сполук необхідно постійно збільшувати концентрацію активного хлору.  Концентрацію активного хлору в електролізері можна збільшити вмістом хлорид-іонів у розчині чи збільшенням густини струму і тривалості електрообробки.

З іншого боку, при відновленні активного хлору на гетерогенних каталізаторах атомарний кисень, що утвориться, ініціює гомолітичне окислювання органічних сполук. При цьому в основному розриваються важкодоступні електронні пари зв’язків  Cl - Н і О - Н, що приводять до утворення вільних радикалів і об’ємного продовження реакції по ланцюговому механізму. В результаті утворяться продукти окислювання, що мають легкодоступні електронні пари, тобто легко піддаються окислюванню в процесі електролізу.

Таким чином, для знешкодження висококонцентрованих по органічних забрудненнях матеріалів доцільно використовувати комбіноване (східчасте) електрокаталітичне очищення, що передбачає проходження електроліту  ряду послідовно встановлених електролізерів і каталітичних реакторів. Доцільність реалізації такого рішення заснована, у першу чергу, на нестаціонарності електрохімічного окислювання внаслідок утворення в даному процесі важкоокисних активним хлором продуктів перетворення органічних домішок. Очищення засноване на принципі багаторазового використання хлоридів у технологічному процесі, що полягає в утворенні активного хлору з хлоридів у електролізері з наступним його розпадом у каталітичному реакторі на кисень і хлорид-іони, і повторенні цих процесів в аналогічних циклах обробки. Саме таке багаторазове використання хлоридів дозволяє інтенсифікувати процес електрокаталітичної обробки і досягти, у принципі, будь-якого необхідного ступеня деструкції органічних пестицидів. При цьому на кожному ступені обробки відбувається мінералізація тільки легкоокисних органічних сполук і розрив найбільш слабких хімічних зв’язків, що генеруються в каталітичному реакторі попереднього ступеня. Завершення процесу електролізу на кожному ступені обробки варто визначати по зміні характеру кривої нагромадження залишкового активного хлору. Активний хлор, що утвориться в процесі електролізу, у перший момент інтенсивно відновлюється легкоокисними органічними сполуками, швидкість мінералізації яких практично постійна. У міру нагромадження при цьому важкоокисних продуктів електрохімічних перетворень органічних сполук швидкість окислювально-відновних процесів сповільнюється і збільшується швидкість нагромадження залишкового активного хлору. Оптимальна концентрація залишкового активного хлору після електролізера першого ступеня складає 70–80 мг/л. Відмінною рисою комбінованої технології є те, що вже після першої стадії обробки продукти електрокаталітичної деструкції пестицидів втрачають свої поверхнево-активні властивості  і на наступних стадіях обробки не викликають піноутворення. Це дозволяє ефективніше використовувати окисну здатність електролізерів шляхом усунення необоротного виносу неокислених органічних сполук у піну з зони реакції і тим самим збільшити ступінь їхньої мінералізації.

      У лабораторії газових реакцій (м.Томськ) розроблена технологія озоно-пероксидного знешкодження екотоксикантів у воді і ґрунтах. При комбінованому впливі різних окиснювачів, що можливо одержати в одному технологічному процесі, ефективність і глибина окислювання суперекотоксикантів може бути значно підвищена. Для цього проведені фундаментальні дослідження кінетики і механізму комбінованого окислювання і розроблені основи технології оптимального проведення даного процесу глибокого очищення на дослідному зразку, що дотепер не проводилося. Новим у підході до проблеми окислювання токсичних органічних і хлорорганічних сполук у водних розчинах є використання одночасного впливу декількох агентів, що окисляють: озон - пероксид водню - гідроксильні аніони - електричний струм. Для рішення цієї задачі запропонований оригінальний комплекс методик одержання окиснювачів і проведення реакції в одному процесі, експрес - аналізу реагентів і продуктів реакції. З матеріалів 11 Міжнародного симпозіуму «Контроль і реабілітація навколишнього середовища» випливає, що у світі активно проводиться розробка технологій окисної деструкції пестицидів, компонентів  хімзброї, що базується на використанні одночасно декількох видів окиснювачів. 

При виборі технічних рішень по нейтралізації й утилізації пестицидів необхідно враховувати специфіку різних категорій пестицидів. Очевидно, що для знешкодження  різноманітних категорій не може бути прийнята одна загальна унітарна технологія.

Вироблені в колишньому СРСР і в даний час непридатні до вживання, пестициди за природою і гетероатому  поділяються на сім видів:

1.Фосфорорганічні сполуки.

2.Похідні карбонілових кислот.

3. Нітропохідні фенолу.

4. Похідні сечовини.

5.Хлорорганічні сполуки.

6.Арилоксиалкилкарбонові і їхні похідні.

7. Азотмісткі гетероциклічні сполуки.

Класифікація пестицидів на окремі групи дозволить застосовувати до окремих виділених груп найбільш прийнятні технологічні параметри, враховувати кінетичні закономірності при різних прийомах деструкції; використовувати можливості різноманітних варіантів технічних прийомів при компонуванні окремих вузлів електрохімічної і електрокаталітичної технології, забезпечувати ведення процесів на оптимальних робочих режимах. Правильна оцінка й врахування усіх цих факторів при проектуванні локальних  споруд зумовлює істотне зниження витрат на  будівництво й експлуатацію систем цих підприємств.

І все-таки,  всі сім видів пестицидів можливо переробляти в технічні сполуки і мінеральні добрива використовуючи одну сировину і за єдиною схемою, хлорорганічні, фосфорорганічні, азоторганічні і їм подібні пестициди згідно  таких рівнянь реакцій:

2СС13СН(С6Н4С1)+ 33СаО + 35О2 = 28СаСО3 + 5Са(ClО)2 + 9Н2О;

2(C2Н5О)2РО2С6Н4NO2 +23CaO+26О2=20CaСО3+2CaHPO4+Ca(NO3)2 +13Н2O;

C2Н4(NH)CS+ 5CaO + 8,5О2 = 3CaСО3 + Ca(NO3)2  + CaSO4  + 3Н2O.

Як бачимо з приведених рівнянь, каталітичний окисний метод деструкції пестицидів дозволяє перетворювати небезпечні для довкілля сполуки в технічні солі і мінеральні добрива.

2.2.7. Технологічна схема електрокаталітичної окисної деструкції некондиційних пестицидів з одержанням цільових продуктів та її апаратурне оформлення .

На підставі аналізу літературних і патентних даних, представлених у попередніх розділах, а також результатів пошукових лабораторних дослідів запропонована наступна балансова технологічна схема переробки некондиційних пестицидів у цільові продукти на прикладі ДДТ(рис. 2.25).

Відповідно до приведеної схеми, некондиційний чи заборонений пестицид змішується з вапном і оборотним розчином у ємності, обладнаній мішалкою і вентиляційним пристроєм. Отримана суміш надходить у робочу камеру вібраційного млина (рис.2.26), де піддається диспергуванню та механохімічній активації. Потім суспензія надходить у електролізер (рис.2.27), у який одночасно подається на катод молекулярний кисень чи повітря при зовнішньому катоді. У електролізері суспензія в присутності каталізаторів активується електричним струмом у нестаціонарному режимі, в результаті чого відбувається повна окисна деструкція пестициду. Продукти окисної деструкції, що утворилися, і залишки непрореагованого пестициду надходять у кристалізатор, де здійснюється охолодження суміші і кристалізація продуктів реакції, їхнє відмивання від залишків пестициду.  Продукти реакції, у випадку утилізації ДДТ – це крейда і гіпохлорит кальцію, сушаться, класифікуються і затарюються.

 

 



Рис.2.25. Технологічна балансова схема утилізації ДДТ.

 

Теоретична витрата електроенергії на електрокаталітичну активацію кисню в перерахунку на 1 т ДДТ складає 6310  кВт • год. На практиці, за рахунок проходження ланцюгових і самовільних екзотермічних реакцій він менше в 3...10 разів. У той же час, окисна деструкція 1т ДДТ супроводжується виділенням теплової енергії в кількості  26,5•106    Дж, що відповідає 7350 кВт • год.

 

 



Рис.2.26. Схема вібраційної установки ВУ-125. 1 – контейнер, 2 – рама, 3 – пружина, 4 – вал, 5 – вантажі, 6 – клинопасова передача, 7 – електродвигун.

 

Рис.2.27. Електролізер з діафрагмою типу Хукер-8: 1 – бетонна кришка; 2 – графітові аноди; 3 – корпус катода; 4 – катодна шина сусіднього електролізера; 5 – анодний контакт; 6 – бетонне днище; 7 – захисне покриття; 8 – шар свинцю; 9 – катодні пальці; 10 – анодна шина сусіднього електролізера; 11 – катодний контакт; 12 – катодна сітка; 13 – вимірник рівня рідини; 14 – мідна анодна шина; 15 – вихід.

Серед деструктивних способів утилізації пестицидів з найбільшою ефективністю пропонуються технологічні системи, що використовують каталітичне окислювання органічних пестицидів у електролізерах з нерозчинними анодами. Ефективність методу електрохімічної деструкції суттєво підвищується при використанні окисної здатності залишкового активного хлору шляхом наступного каталітичного його розкладання на оксидах металів, що за своєю активністю в цьому процесі розташовуються в такий ряд: Со3О4 > Піролюзит > NіО. Розкладання активного хлору в присутності каталізаторів протікає по взаємоконкуруючих реакціях генерування атомарного чи молекулярного кисню. Причому утворення кисню тієї чи іншої форми визначається, головним чином, активністю каталізатора, підбор якого дозволяє цілеспрямовано організувати процес окислювання органічних речовин, в тому числі всі види пестицидів.

Дослідженням кінетики розкладання активного хлору на оксидах кобальту, нікелю і на піролюзиті як у «чистих» розчинах активного хлору, так і в присутності органічних сполук. Обґрунтовані галузі застосування цих каталізаторів у технологічному процесі електрокаталітичної деструкції пестицидів. На оксиді кобальту розкладання активного хлору відбувається ймовірніше всього по радикально-ланцюговому механізму з виродженим розвитком ланцюга й утворенням, як кінцевого продукту, малоактивного молекулярного кисню, чим і зумовлюється невисокий ступінь окислювання. На противагу СозО4, на піролюзиті та оксиді нікелю розкладання активного хлору протікає при відносно невисокій швидкості, лімітуючою стадією хімічного перетворення з утворенням високо-активного атомарного кисню. Ці каталізатори рекомендуються для процесів гетерогенного окислювання. Застосування піролюзиту більш переважно, тому що він є дешевим відходом промисловості.

Деструктивні процеси при електрохімічній обробці відбуваються в основному під впливом активного хлору і відносяться до типу гетерогенно-гомогенних реакцій, що лімітуються хімічними перетвореннями в об’ємі розчину. Окислювання пестицидів безпосередньо на аноді – малоефективний процес, що протікає вкрай повільно з первинним актом відщеплення найбільш рухливого протона від молекули. Адсорбційні явища не роблять істотного впливу на електродні реакції.

Гідродинамічні закономірності руху рідини в електролізері з нерозчинними анодами й у реакторі з нерухомим шаром твердого каталізатора адекватно описуються типовими моделями ідеального витіснення. Оптимальними, з погляду гідродинаміки, є густини анодного струму 50–200 А/м2. Для реакторів з каталізатором модель ідеального витиснення не спотворюється в широкому інтервалі зміни визначального параметра відношення Н/Д  при його значеннях від двох і більше. Це забезпечує умови для оптимального їхнього конструювання і створення компактних технологічних вузлів.

Важливим технологічним аспектом на шляху широкого застосування електрохімічних методів для цілей утилізації пестицидів є проблема пошуку нових дешевих і доступних електрохімічних матеріалів, які мають одночасно високі активність, селективність, хімічну стійкість.

   Застосування псевдозріджених електродів дозволяє на високому рівні, з великою швидкістю проводити  міжелектродні  процеси на границі кожної з часток, що знижує дифузійні обмеження і дає змогу зосередити в малому об’ємі велику поверхню для проходження реакції.

Впровадженню  прогресивної технології утилізації заборонених пестицидів заважає в даний час ще ряд невирішених задач прикладного характеру. Це, у першу чергу, пошук оптимальних конструкторських рішень з апаратурного оформлення процесів деструкції непридатних пестицидів з метою зниження їхньої енергоємності,  розробка уніфікованих модифікацій електрореакторів, малогабаритних випрямних пристроїв з додатковою градацією по силовому навантаженню і потужності, а також на створення систем автоматичного керування і контролю технологічного процесу, дистанційного і експресного аналізу якості оброблюваних матеріалів.

2.2.8. Знешкодження твердих та рідких пестицидів аерозольним каталізом.

У промисловій практиці на спалювання, як правило, направляються лише відходи, що містять органічні речовини від кількох до 100%. Низькоконцентровані відходи спалюються лише за наявності в них токсичних продуктів, що біологічно не розкладаються . Енергозатрати у цьому випадку складають від 0 до 1,6 104 кВт/т відходів. На сучасних установках система утилізації тепла дозволяє повторно використовувати до 70 % енергії. Експлуатаційні затрати цієї технології нижчі, а площа, яку вона займає, значно менше, ніж інші технології. До недоліків у процесі спалювання  відносяться наявність у газах, що відходять, твердих канцерогенних продуктів: бензапірена та інших ароматичних сполук, а при знезараженні хлорорганічних речовин ще й діоксинів; необхідність у захороненні твердих продуктів горіння; використання додаткового палива; високі вимоги до конструкційних матеріалів у зоні вогню (до 1800 0С); низький строк служби печі (до одного року). У світі постійно посилюються вимоги до утримання токсичних продуктів у матеріальних потоках, що потрапляють після спалювання у навколишнє середовище. Тому і на сучасному обладнанні для спалювання газів після вузла утилізації тепла вони також потребують додаткової обробки та проходять багато-ступінчасте доочищення. Додаткова обробка включає стадії: абсорбції, каталітичного знезараження при високій температурі, адсорбції. У деяких випадках потрібні ще додаткові процеси, що збільшують затрати до 50%.

   Задача знезараження відходів розв’язується шляхом перетворення одних речовин в інші. У даному випадку – це процес перетворення токсичних, або небажаних сполук у нешкідливі, або прийнятні для навколишнього середовища речовини. Бажано, щоб були отримані термодинамічно стійкі сполуки природного стану. Керуючим фактором у вирішенні цієї задачі є використання каталізаторів, що підвищують ефективність та селективність хімічних реакцій. Застосувати до рідких та твердих відходів каталітичний процес виявилося достатньо складно.

    Певні надії покладалися на рідиннофазний каталіз, проте він не отримав широкого застосування, головним чином, через складність досягнення високого ступеня перетворення токсичних речовин у нешкідливі сполуки. Тому виявилося  потрібним застосовувати ще ряд стадій.

   Велика кількість роботи була виконана по газофазному знезараженню рідких відходів у псевдозрідженому шарі каталізатора. Проведені лабораторні, дослідні та дослідно-промислові роботи. Виявилося, що запропонована технологія, основана на використанні каталізаторів на носіях, має певні обмеження по складу стоку та має підвищенні вимоги до складу каталізатора. Наявність у стоках солей органічних та мінеральних кислот призводить до швидкої дезактивації каталізатора через закупорювання пор. У експерименті це відбувалося через 10-15 хв. Доволі складними виявилися проблеми, які пов’язані із швидким руйнуванням каталізатора. Ці дві причини призвели до припинення робіт у цьому напрямку.

   Отримані у результаті попередніх робіт досвід та знання привели до появи нових робіт у сфері каталітичного знезараження рідких та твердих відходів. Системний пошук рішень по знезараженню всього спектра відходів привів до створення нової технології створення хімічних реакцій, названої «Аерозольним каталізом». В її основі ряд положень: відмова від каталізу на носіях; використання каталітично активних часток у дрібнодисперсному стані; створення у зоні реакції аерозолю рухливих часток; рециркуляція каталізатора. Відсутність носія, постійний рух часток, механообробка каталізатора з постійним оновленням його поверхні, ізотермічність процесу, рівнодоступність каталітично активної поверхні виключають зниження активності каталізатора. Подрібнення часток у процесі технологічного циклу тільки сприяє, завдяки зростанню поверхні дотику та її поновленню, процесу каталізатора.

   У процесі лабораторних досліджень на проточних пристроях діаметром реактора  50 мм, а потім і на дослідних приладах з діаметром реактора  200 мм  було вирішено ряд технологічних та інженерних задач. Виникаючі проблеми, пов’язані з новою технологією та їх вирішення розглянуті нижче.

Одночасно розглянута макрокінетика деяких реакцій у аерозолі каталізатора. Відходи у рідкому, твердому або пастоподібному стані та каталізатор подаються безпосередньо у зону реакції без зміни агрегатного стану. Знезараженню піддавалися сполуки різних класів, а також реальні відходи. Досліджувалися ароматичні, циклічні вуглеці та їх сполуки, що містять у молекулі атоми кисню, азоту, сірки, фосфору, хлору, натрію, міді, кобальту, хрому, аміаку, а також солі неорганічних кислот. Реальні відходи містили суміші різноманітних сполук, часто смоли та смолоподібні сполуки, різноманітні біомаси, наважки твердих речовин. У всіх експериментах визначені режими, що дозволяють направити реакцію в бік утворення діоксиду вуглецю, води, солей та оксидів металів природного стану.

   В умовах аерозольного каталізу відбуваються реакції, що аналогічні тим, які протікають під час спалення. Однак процес з високою селективністю здійснюється при температурі 450-650 0С. В якості каталізаторів використовуються сполуки, що не містять благородних металів. Прийнятні результати забезпечуються при використанні у якості каталізаторів металів змінної валентності. Контроль за газами, що відходять у процесі реакції, здійснюється неперервно сенсорними датчиками.

   Окислення відходів, що складаються з атомів водню та вуглецю схематично зображуються такими рівняннями:

RH+ O2=CO2+H2O;

ArH+ O2=CO2+H2O.

Складніше протікає процес знезараження азотмістких відходів. Щоб забезпечити процес перетворення паливного зв’язаного азоту у молекулярний, необхідно провести реакції спочатку у відновному середовищі (при недостачі кисню по відношенню до процесу повного згорання):

RNH2+O2= CO+N2+CO2+H2+H2O;

RNO2+ O2 = CO+N2+CO2+H2+H2O.

Потім у надлишку кисню доокислити продукти неповного окислення:

CO+N2+CO2+H2+H2O+ O2=CO2+H2O+N2 .

Необхідно підкреслити те, що при температурі 650 0С, атмосферний азот не окислюється. Відомо, що при надлишку окиснювача у полум’ї до 90 % зв’язаного азоту перетворюється у токсичні оксиди. Крім того, при температурі більше  1000 0С фіксується істотна кількість атмосферного азоту з утворенням його окисів.

   Щоб запобігти перетворенням зв’язаного хлору у токсичні хлорпохідні (навіть до діоксинів), необхідно повністю зв’язати хлор в термодинамічно стійкі в умовах процесу хлориди металів.

Наприклад:

ArCl+O2+ MeCO3 = CO2+H2O +MeCl2(осад) .

Наявність у продуктах реакції твердих хлоридів дозволяє зрушити рівновагу реакції вправо. Аналогічні реакції по знезараженню речовин, що містять фосфор, сірку:

RP+O2+ MeCO3= CO2+H2O+Me3(PO4)2(осад) ;

RS+O2+ MeCO3= CO2+H2O+MeSO4(осад) .

При знезараженні металомістких сполук утворюються карбонати або оксиди металів:

ROMe+O2=CO2+H2O+MeCO3(осад) ;

ROMe+O2=CO2+H2O+MeO(осад) .

Для ряду продуктів та реальних відходів визначені технологічні та деякі макрокінетичні залежності для різних технологій. Перші два рядки прикладу 1 відносяться до традиційних каталізаторів на носіях. Приведені дані є кінцевим результатом тривалого вдосконалення каталітичної системи, апаратури та технології використання каталізаторів на носіях. Вони одержані при проведенні експериментів у пседорозрідженому шарі каталізатора. Решта результатів у тому числі і рядок 3 прикладу 1 відносяться до аерозольного каталізу. Показано, що при здійсненні вище зазначених реакцій технологія аерозольного каталізу не поступається традиційним процесам у екологічній ефективності,  перевершує їх по граничному навантаженню на чотири порядки. Граничне навантаження визначається по максимально можливим в умовах експерименту витратам знезаражуваного продукту. При цьому вміст токсичного монооксиду вуглецю не більше 20 мг/м3, тобто нижче значення гранично допустимої концентрації робочої зони. При виконанні цієї умови вказана концентрація буде на зрізі труби, що відводить газовий потік у атмосферу. Ці завищені по відношенню до сучасних норм результати можуть бути потрібні у найближчому майбутньому. Якщо у певних умовах доцільно знизити вимоги до наявності забруднювачів у викидах, то це дозволить збільшити ефективність системи очистки.

   У прикладі 2 наведені результати, отримані при знезараженні азотмістких відходів (надлишковий активний пісок) по реакціях реалізованих у надлишку окисника:

RNH2+O2=CO2+ NOx+H2O;

RNO2+O2=CO2+ NOx+H2O.

При цьому в умовах аерозольного каталізу більша частина зв’язаного азоту перетворюється в оксиди (приклад 2 верхній рядок). Це результат здійснення реакції у окисно-відновному режимі. Така організація процесу дозволяє одержати після зони реакції газовий потік, практично, що не містить токсичних оксидів азоту. Ефективність технології аерозольного каталізу при знезараженні багатої зв’язаної азотом біомаси, була підтверджена роботою демонстраційного приладу у Швеції.

Вважається, що найскладнішою проблемою при знезараженні промислових відходів є наявність в них сполук, що містять зв’язаний хлор. В реакторі на стадіях деструкції речовин та реакцій взаємодії реакційно активних різних фрагментів молекул та окремих елементів є об’єктивні умови для синтезу багатьох, у тому числі і надзвичайно токсичних сполук. Високореакційною здатністю хлору пояснюється утворення діоксинів та ряду інших сполук, більш токсичних, ніж знезаражувані відходи. Саме це відбувається при спалюванні хлормістких відходів, адже полум’я – хімічний реактор.

   Для виключення утворення токсичних речовин необхідна система керування хімічними реакціями, що забезпечує зміщення рівноваги вправо з одночасним утворенням термодинамічно стійких, нетоксичних продуктів. Одне з рішень полягає у необхідності зміни агрегатного стану продуктів газофазної реакції. Атом хлору слід зв’язати у твердофазну, в умовах реактора, сполуку. Цим досягається відведення з зони реакції атомів хлору з утворенням твердих хлоридів. В якості металів можуть використовуватися деякі лужні та лужно-земельні елементи. Нами використовувалися карбонати кальцію або натрію. Хлор зв’язувався у хлорид натрію або кальцію. Таким чином, виключається утворення інших хлормістких сполук, в тому числі і діоксинів. За відсутності необхідних металів у продуктах реакції наявні хлористий водень та/або молекулярний хлор. Їх концентрація визначається рівновагою реакції:

H2O + Cl2=2HCl + 0,5O2 або H2O+Cl2=HCl + HCl0.

Константа рівноваги цих реакцій достатньо висока. У всьому світі найскладнішими промисловими відходами є розчини натрієвих солей, дікабонових кислот спалюються у печах різної конструкції, але завжди з необхідністю доочистки газової, рідинної та твердої фази. Аерозольний каталіз забезпечує високий рівень знезаражування у одну стадію. Цей підхід достатньо детально досліджувався і на дослідній установці з діаметром реактора 200 мм. Установка експлуатувалася з рециклом каталізатора і повним набором всього технологічного устаткування.

З метало-органічних сполук можна виділити оксиди металів та за необхідності повернути їх у технологічний цикл і в цьому випадку досягається висока чистота газових викидів.

Особливістю нової технології є можливість керувати кількістю каталізатора у реакційному об’ємі (2.28, 2.29). Аерозоль каталізатора переміщається газовим потоком по реактору. Каталізатор циркулює по контуру: Дозатор–реактор–система захвату каталізатора та твердих продуктів реакції–виділення каталізатора та повернення його у реактор. Існує оптимальна концентрація каталізатора. Її збільшення не приводить до росту ефективності реактора. Кінетика процесу, наприклад, глибокого окислення оцтової кислоти у аерозолі каталізатора, зображується рівнянням:

W=( k1•Ck(1-k2•Ck1))/(1+k3•Ck1) = 4.24• Ck(1-0,01•Ck1)/(1+2,38•Ck1),

де k1, k2, k3–константи,

Ck–концентрація кислоти, Ck1–концентрація каталізатора.

Рис. 2.28. Принципова технологічна схема лабораторної установки знешкодження відходів в аерозолі каталізатора: 1 – електропідігрівач, 2 – реактор, 3 – фільтр, 4 – фільтр, 5 – дозатор каталізатора, 6 – дозатор відходів, 7 – збірник відходів, 8 –- витратомір, А – аналізний пункт, У – повітря, В – подавані відходи, ОБ – гази, що відходять в атмосферу.

Рис 2.29. Принципова схема каталітичного реактора: 1 – корпус реактора, 2 – каталізатор, трасуючий через реактор; 3 – теплообмінник; 4 – ґрати; 5 – пускова топка; А – каталізатор; У – повітря; З – відходи; О – хімочищена вода, для підтримки необхідної температури; Е – пара; F– продукти реакції і пилоподібний каталізатор.

Одночасно з лабораторним експериментом проводяться роботи зі створення технології, апаратури та системи управління процесом. Створення прийнятної для промисловості технології вимагало цілого ряду питань і рішень. Це – отримання дрібнодисперсного каталізатора; виключення його агломерації; створення та підтримання аерозолю; розподілення каталізатора та реагента по перерізу та висоті реактора та інше. Надзвичайно важливо відділення каталізатора від продуктів реакції, у тому числі і від твердих, та організація його рециклу. У реакторі організовано змішування, випаровування, нагрівання реагентів, перенесення тепла з зон з екзотермічними реакціями в зони, що потребують підведення тепла для ендотермічних, фізичних та хімічних процесів.

Економічні показники технології визначаються ступенем утилізації тепла реакції і газів, що відходять. Техніко-економічна оцінка показує, що реалізація теплового потенціалу відходів може перевищити затрати на експлуатацію.

Всі вказані задачі були в тому чи іншому ступені реалізовані у промисловій практиці. Об’єднання їх в одній технології і навіть в одному апараті здавалося складно вирішуваною проблемою, проте системна робота закінчилася створенням придатної технології. Дрібнодисперсний порошок оксиду металу перемінної валентності з розмірами часток 100 -400 мкм подаються у реактор. У одному з варіантів реактор являє собою циліндричний апарат багато у чому подібний до псевдорозрідженим шаром каталізатора. Всередині реактора знаходиться псевдорозріджений шар інертного матеріалу, через який проходить аерозоль каталізатора. Інертні частки забезпечують ізотермічність реактора. За рахунок тепла зони окислення здійснюється нагрівання та випаровування рідини, нагрівання каталізатора та реагентів контактним теплообміном. Високий коефіцієнт теплопередачі полегшує досягнення високого теплового ККД. Рух інертних часток подрібнює каталізатор та поновлює його поверхню, здійснює перемішування реагентів. Крім того, при певній пористості шару виключається можливість горіння та вибуху у реакторі навіть при роботі з стехіометричним складом реагентів.

Частки мікронних та нанорозмірів мають здатність до агломерації. Завдяки цьому, більша їх частина виловлюється у циклоні. Практично повна очистка від каталізатора досягається після рукавних фільтрів з металовойлоку. Відділений від газового потоку каталізатор повертається у цикл. Якщо у продуктах реакції крім каталізатора містяться інші тверді сполуки, то каталізатор віділяється або розчином продуктів реакції, або центрифугуванням, або магнітною сепарацією.

Успішна взаємодія приведених рішень підтверджена семирічною експлуатацією пілотної установки на одному із дослідних заводів. Також успішно працювала демонстраційна установка у Швеції. У 1999 році розпочато пуско-наладочні роботи у м. Щекіно (Росія). В теперешній час закінчено проект рухомої установки ефективністю по переробці відходів до 0,2 т/годину. Вона розрахована і на знезараженння хлормістких відходів, у тому числі непридатних до використання пестицидів.  Виконана проектна проробка установки ефективністю 6 т/год. Можна стверджувати, що технологія аерозольного каталізатора прийде на зміну спалюванню і на заводах, що переробляють промислове сміття.

Таким чином, використання технології аерозольного каталізу для знезараження високотоксичних рідких та твердих відходів дозволить вирішити дану проблему на вищому екологічному та економічному рівні. 

2.2.9. Очищення розчинів хлормістких пестицидів.

Розчини, які містять активний хлор, утворюються в основному в виробництвах хлору і каустичної соди, а також в хлорспоживаючих виробництвах хімічної, целюлозно-паперової та інших галузях промисловості. Як правило, хлор знаходиться у цих розчинах у вигляді гіпохлоритів, а також хлоратів натрію та кальцію. Очистка таких розчинів базується на властивостях гіпохлоритів розкладатися з втратою активного хлору. Активним (іноді відбілюючим або діючим хлором) називають ту кількість хлору, що виділяється при дії на гіпохлорит соляної кислоти

Ca(OСl)2+4HCl=CaCl2+2H2O+2Cl2.

Розробка ефективних методів очистки технологічних розчинів від гіпохлоритів є актуальною задачею, оскільки в багатьох випадках дозволяє створити безвідходне виробництво з поверненням очищених розчинів у виробничий цикл та запобігти забрудненню навколишнього середовища таким токсичним компонентом, як хлор.

В залежності від концентрації активного хлору в гіпохлоритних розчинах, а також від складу застосовуються такі методи очистки активного хлору: довільного розпаду, хімічні, каталітичні.

Процеси розпаду гіпохлоритмістких розчинів є автокаталітичними, при цьому каталізатор – кислота – лише переносить кисень:

   3Ca(ClO)2=Ca(ClO3)2+2CaCl2.

З метою прискорення довільного розпаду розчинів застосовують продування рідини гострою парою. Проте, цей метод застосовують тільки для кислотних розчинів, які містять відносно невелику кількість активного хлору, у тому числі, хлорного конденсату, що утворюється при охолодженні. Недоліками цього методу є велика тривалість і енергомісткість процесу, неможливість досягнення повного знехлорення.

Очистка гіпохлоридних стічних вод за допомогою хімічних реагентів розділяється на два види: без регенерації і з регенерацією хлору. Хімічне знехлорення першого виду застосовується тоді, коли регенерація хлору або нераціональна, або неможлива, частіше на стадії кінцевого знехлорення розчинів, попередньо розкладених  за допомогою інших методів. Очистка від активного хлору ведеться шляхом відновлення останнього до хлоридів гіпосульфітом, сульфітом, сульфідом, гідросульфідом, форміатом натрію, аміачною водою, сірнистим газом, сіркою та іншими відновниками. Знехлорення гіпохлоритних стічних вод за допомогою перерахованих відновників забезпечує повну відсутність активного хлору в оброблюваних розчинах, проте має і ряд істотних недоліків, до яких відносяться трудоємність приготування розчинів та дозування відновників; висока ціна і великі витрати реагентів; додаткове забруднення стоків новими солями, сульфатами.

Для розкладу гіпохлориту у стічних водах застосовується каталітичний спосіб. Під впливом сполук деяких металів гіпохлорити за наявності вологи розкладаються з виділенням кисню. Каталітичною активністю характеризуються сполуки лише тих елементів, які здатні окислятися при взаємодії з гіпохлоритами, утворюючи нестійкі сполуки, наприклад, оксиди або гідроксиди вищої валентності. Такими елементами є кобальт, нікель, мідь, залізо. Каталітичний розпад протікає стадійно:

ClO-+ Me(OH)n=Cl-+Me(OH)n+1;                                (1)

Me(OH)n+1=Me(OH)n+O2;                                          (2)

Me(OH)n+1+ClO-=ClO3-+Me(OH)n.                             (3)

В кислому середовищі зазначені каталізатори неефективні, оскільки при цьому гідроокиси кобальту, нікелю та міді поряд з кисневим розпадом викликають також розпад гіпохлоратів. Ступінь цого розпаду залежить від початкової величини рН розчину і природи каталізатора – гідрооксиди. Так, сильніше за все розпад проявляється у присутності гідроокису міді, найслабше – в присутності кобальту. Встановлено, що гідроокиси кобальту, нікеля і міді при рН менше 10 поряд з кисневим викликають також каталітичний розпад гіпохлоритів, наприклад розпад гіпохлорита в присутності гідроокису кобальта в сильно лужних середовищах протікає лише за реакціями (1), (2), а зі зменшенням лужності все сильніше проявляється також реакція (3).

Каталітичний спосіб розпаду знайшов широке застосування. Проте, руйнування активного хлору «потрійною сіллю» призводить до появи у стоках нових забруднень, які характеризуються великою тривалістю, пов’язаною з осадженням та складуванням відпрацьованих гідроокисів в шламонакопичувачах, що у кінцевому результаті призводить до підвищення вартості процесу очистки. Крім того, недоліком каталітичного методу є і те, що він не забезпечує повного знехлорення. Доволі істотна і втрата з обробленим каталізатором дефіцитних металів.

Очистка розчинів від активного хлору можлива шляхом фільтрування через різноманітні матеріали, найбільш розповсюдженими з яких є активоване вугілля. Процес знехлорення на активованому вугіллі протікає за такою схемою:

Cl2+H2O=HCl+HСlO;

HСlO=HCl+O;

C+2O=CO2

Здатність хлору  до відновлення зростає зі збільшенням кислотності, чим пояснюється кращий ефект знехлорення в нейтральних та кислих розчинах.

При адсорбції хлор перетворюється у хлор-йон, і вода, що виходить з адсорбера, містить йонів хлору більше, ніж на вході. Цей процес супроводжується поступовим розчиненням матеріалу фільтра. Крім того, відбувається поступове ослаблення дехлоруючої здатності вуглецевого фільтру внаслідок заповнення пор вугілля продуктами реакції і зваженими частками, що знаходяться у розчині. Регенерацію вугілля проводять зворотним струменем води, гарячим розчином соди або оксиду натрію та іншими способами.  Значний інтерес являє вплив хлорної води і лугу.  Така комбінована обробка не тільки повертає вугіллю його первинну адсорбційну здатність, але й активує його. Регенерація полягає у обробці вугілля 1-2 н. розчином гарячого оксиду натрію або соди після промивання вугілля хлорною водою з вмістом хлору 30-70 мг/л. Ефект регенерації і активування пояснюється окисом поверхні вугілля, відмиванням наявних у вугіллі смолистих речовин і розпушуванням внутрішньої поверхні вугілля.

В результаті проведених досліджень встановлено, що марка вугілля не впливає на процес знехлорення. Знехлорення на активованих вугіллях протікає із зручними швидкостями при попередній кислотності води до рН 7. В результаті знехлорення проходить підкислення розчину хлору, оскільки продукт знехлорення – соляна кислота неперервно виводиться з колони. Таким чином, процес знехлорення не потребує періодичної регенерації вугілля. Необхідно періодично додавати вугілля в колону для компенсації його затрат на згорання.

При рекомендованому режимі знехлорення стічних вод концентрація активного хлору у воді до вугільної колони має бути не більше 100 мг/л, на виході з колони–0,1-0,3 мг/л; рН стічної води до знехлорення – не більше 7; швидкість подачі–10-20 м/год.; температура знехлорення 60-90 0С; витрати вугілля–0,1 г/м3 води.

Для дехлорування розчинів поряд з активованими можна використовувати і неактивоване деревинне вугілля, вугільний пил, графітову насадку, відходи граніту. Дехлорування за допомогою сорбентів–достатньо ефективний метод очистки стічних вод, що містять порівнянно невеликі концентрації активного хлору. Він може застосовуватися як заключна стадія. Основною перевагою методу є те, що в знешкоджені розчини не вносяться ніякі сторонні домішки.

Проте, усе активоване вугілля, що виготовляється промисловістю,  може працювати лише у кислому середовищі і при невеликих початкових концентраціях хлору, а в нейтральних та лужних середовищах вони руйнуються у присутності активного хлору з утворенням гумінових речовин та забарвленням розчину у бурий колір. У той же час, переважна більшість технологічних розчинів та стічних вод мають лужне середовище. У зв’язку з цим, проявляється необхідність у сорбентах, що працюють у широких інтервалах рН.

 З цією метою було випробувано новий вуглемісткий сорбент –мікропористий антрацитовий сорбент з розміром часток до 0,25 мм та проведена оцінка її ефективності у порівнянні з неактивованим антрацитом та традиційно використовуваним для цієї мети у хімічній промисловості графітом та активованим вугіллям АР-3.

У результаті випробувань було встановлено, що графіт та неактивований антрацит неефективні при будь-яких значенням рН. У кислих середовищах при необхідних концентраціях неактивованого хлору з задовільним часом (3-6 хв) та високою ефективністю знехлорення йде і на вугіллі АР-3, і на МАА, проте на МАА потрібно значно менше часу контакту, тобто його кінетичні властивості значно кращі. Це особливо помітно при вищих концентраціях активного хлору (0,3 – 1 г/л). При значенні  рН 8 різниця у ефективності МАА та АР-3 ще більш помітна.

При рН 12 та у електрощолоках працездатний практично лише МАА. У лужних середовищах необхідний час контакту для знехлорення на МАА більший, ніж у кислих. Це пов’язано з тим, що швидкість відновлення кислоти набагато вища, ніж гіпохлоритів.

Застосуванням МАА для знехлорення лужних розчинів обмежується початковою концентрацією гіпохлоритів 6 г/л, вище якої сорбент починає руйнуватися, очевидно за рахунок утворення гумінових речовин. Слід зазначити, що вугілля АР-3 руйнується у тих самих умовах при концентрації 3 г/л.

Таким чином, мікропористий активований антрацит(МАА) являється найбільш ефективним та економічним сорбентом для очистки технологічних розчинів і сточних вод від активного хлору на виробництвах хімічної, металургійної та інших галузей промисловості.

Всі зазначені методи дехлорації характеризуються тим, що при їх використанні не утилізується активний хлор. Питання регенерації хлору до деякого ступеня вирішується при кислотному розкладі гіпохлоритних стоків, основаних на окислювальних властивостях гіпохлориту. Кислотне знехлорення можна проводити як сірчаною, так і соляною кислотами. Процес проводиться таким чином: абгази, що містять розбавлений хлор, пропускаються через шлам гідроксиду кальцію, у реакції утворюється водний розчин гіпохлориту кальцію, причому гідроксид подається з надлишком, що складає у кінці стадії приблизно 1-6 %. Потім у зону реакції подається сірчана кислота у якості забезпечувача рН =1,2-1,7. Температура реакційної суміші 30-60 0С. Реакція протікає за рівнянням

Ca(OСl)2+CaCl2+2H2SO4=2Cl2+2CaSO4+2H2O.

Хлор, що утворюється, поступає на сушку, а шлам гіпсу виводиться з зони реакції. Цей метод дозволяє використовувати відпрацьований вапняк та відпрацьовану сірчану кислоту, викид яких не бажаний, з вилученням цінного продукту хлору.

З метою вилучення хлору на одному з підприємств були проведені випробування з використанням соляної кислоти, при цьому розкладення протікає відповідно до реакції

Сa(Ocl)2+4HCl=CaCl2+2H2O+2Cl2 .

Однією з головних складнощей, що проявляються при кислотному знехлоруванні, є наявність на газовій стадії поряд з хлором двоокису хлору.

Поява на газовій стадії двоокису хлору пов’язана з неправильним проведенням процесу поглинання абгазів вапняним молоком у санітарних колонах, який протікає у дві стадії:

2Ca(OH)2+2Cl2=Ca(OСl)2+CaCl2+2H2O,

3Ca(ClO)2+3Ca(ClО2)2+3CaCl2.

Перша реакція протікає , друга – тільки після того, як весь луг прореагує з хлором. Друга реакція є каталітичною, оскільки йде у присутності розчиненого хлору та продовжується всього 1-2 хв., при цьому майже весь гіпохлорит переходить у хлорид та хлорат. Початок другої реакції визначається за  стрибкоподібною зміною температури. Отже, для того, щоб максимально скоротити перехід гіпохлорату у хлорид, необхідно строго контролювати процес поглинання абгазів вапняковим молоком, не допускаючи підвищення температури вище допустимої границі та повного використання лугу. При переході від лужного середовища до нейтрального спостерігається значно швидше перетворення  гіпохлорита в хлорат. У зв’язку з цим рекомендовано закінчувати процес хлорування при надлишку гідроксиду кальцію 1-6 %.

   Слід також зазначити, що як би ретельно не виконувалися умови хлорування, незначне перетворення гіпохлорита у хлорат завжди відбувається. Деяка кількість хлоратів у розчині завжди утворюється і за рахунок постійного протікання процесу саморозпаду, та за рахунок каталітичного розпаду, зумовленого наявністю у розчині домішок металів.

У подальшому, при додаванні різноманітних відновників, відбувається первинне відновлення хлорату до хлориду з подальшим перетворенням у двоокис хлору за рахунок відновлення хлоридом у кислому середовищі

Ca(ClO3)2+4HCl=2ClO3+CaCl2+2H2O+Cl2.  

Під час процесу знехлорення можуть також утворюватися хлорати при взаємодії хлору з гіпохлоратом, що також відновлюються до двоокису хлору. Утворення та вихід двоокису хлору зумовлені рівновагою

2HСlO3+HCl=2ClO3+Cl2+2H2O.

Виведення двоокису хлору у цій реакції максимальний при температурі, близькій до 35 0С. Отже, щоб зменшити утворення двоокису хлору у газовій фазі, необхідно проводити процес знехлорення при температурі, відмінній від 350С.

2.3 Обгрунтування методу детоксикації пестицидів металургій-ними шлаками.

Знезараження пестицидів – одна з найбільш актуальних проблем рослинництва,    ветеринарії,    захисту    навколишнього    середовища тощо. Для детоксикації використовують фізичні, хімічні і біологічні методи.

Фізичні методи    (термічна    деструкція,    спалювання, мікрохвильове випромінювання) зв’язані з великими витратами енергії і часто небезпечні. Біологічна (біохімічна) детоксикація протікає і вимагає тривалого часу  та суворого дотримання ряду умов (визначеної температури, аерації та ін.), що не завжди можливо.

Найбільше практичне застосування мають хімічні методи детоксикації, що засновані на реакціях відновлення, гідролізу, нуклеофільного заміщення й окислювання. Найбільш активні складні багатокомпонентні суміші, що містять розчинники, поверхнево-активні речовини, поліфункціональні аміни. Однак вони дорогі і малодоступні, тому практично не використовуються. Окиснювачі – вапно, хлористий сульфурил, гіпохлорити та ін. не тільки руйнують пестициди, але і модифікують нативні речовини навколишнього середовища, у тому числі хлорують органічні компоненти.

Таблиця 2.6.

Хімічний склад металургійних шлаків

Шлаки заводу

Хімічний склад

Модуль

основності

SiO2

СаО

FeО

Азовсталь

0,7

52.7

10.3

6.04

Як пестициди, що підлягають   детоксикації, використовували ті з них, що складають найбільш розповсюджені групи – фосфати, фосфонати, сульфіди, синтетичні піретроїди. Детоксикації були піддані: ДДВФ, перметрин, дифос (абат) і хлорофос. Перметрин випробували у вигляді препаративної форми "Амбуш".

Для детоксикації використовували 0.5%-ні водяні емульсії пестицидів. Усі вони мають інсектицидну активність, тому процес детоксикації контролювався на підставі зниження ними показника інсектицидної активності по відношенню до кімнатної мухи і по змісту активно діючої речовини. Досліди проводили в літній час при температурі повітря 18-26°С, застосовуючи різноманітну тару чи на відкритих майданчиках.

Детоксикація в будь-якій тарі (бак, казан, цистерна і т.д.) з використанням здрібненого шлаку при відношенні його до емульсії токсиканта 1:2 і короткочасне перемішування суміші (10 хв) протікає дуже активно. Рівень інсектицидної активності завдяки детоксикованій дії шлаків через 2-1 год знижується в кілька разів.

Особливості пов’язані з хімічним складом: чим вище в шлаку наявність оксидів кальцію і марганцю і більше модуль основності, тим більше вони активні в детоксикації. Шлаки, що містять багато оксидів кремнію й алюмінію, що відрізняються невисоким модулем основності, мають низьку активність. ДДВФ, дифос хлорофос за 120 год. розкладаються цілком. Після закінчення цього терміну їхня інсектицидна активність співвідносна з фоновою, тобто не відрізняється від активності водного екстракту шлаку без пестициду (10-13%). У продуктах розкладання відсутні діючі речовини, що визначали методом тонкошарової хроматографії. Відносно більш стійким виявився амбуш, що через 120 год. детоксикації виявляв невелику    активність, що    трохи    перевершує    фонову. Процес детоксикації хлорофосу має особливість, що не спостерігається в інших пестицидів. Через 1 год. після початку досліду його інсектицидна дія зростає під впливом шлаків з високим модулем основності. Це можна пояснити переходом хлорофосу в лужному середовищі в більш токсичний і більш високолетучий ДДВФ. Тому при детоксикації хлорофосу варто вжити заходів для попередження попадання ДДВФ в атмосферу, наприклад, щільно закрити тару.

На швидкість детоксикації значний вплив робить розмір часток шлаку, він більш помітний в перші години процесу детоксикації (табл.2.7).

Шлак з високим ступенем дисперсності при взаємодії з водною емульсією пестициду швидше утворить лужне середовище, що сприяє гідролізу.

На детоксикацію впливає також масове співвідношення емульсія пестициду/шлак.

Збільшення зазначеного співвідношення до 2,5 недоцільно, тому що знижується ефективність детоксикації. Зменшення його до одиниці не позначається  істотно  на  підвищенні  ефективності детоксикації. Тому найбільш оптимальним варто визнати відношення емульсії ДДВФ/шлак у межах від 1 до 2. При цьому детоксикація повинна проводитися в якій-небудь ємності (цебро, бак, цистерна, бетонована чи покрита пластиком яма).

При детоксикації в купі шлаку, насипаної у вигляді конуса на асфальтовий, бетонний чи утрамбований земляний майданчик, методом затікання емульсії токсиканта в поглиблення конуса на верху купи зазначене співвідношення має важливе значення. Надлишкова кількість емульсії призводить до того, що шлак не в змозі сорбувати її цілком, тому частина її розтікається по майданчику і може потрапити в навколишнє середовище. При недоліку емульсії не забезпечується повне використання шлаку. При відношенні емульсія/шлак від 1:2 до 1:4 емульсія цілком сорбується масою навіть грубодисперсного шлаку. При детоксикації на відкритому майданчику купу шлаку закривали руберойдом для захисту від дощу. Через 7 діб спостерігали зниження інсектицидної активності до рівня фонової і не знайшли діючих речовин у пробах, відібраних із продуктів деструкції.

Таким чином, встановлено, що металургійні шлаки, особливо ті з них, що мають високий модуль основності і значний зміст оксидів лужноземельних елементів, виявляють підвищену активність при  детоксикації  пестицидів.  Процес  детоксикації  не  вимагає дорогого устаткування. Завдяки поєднанню гідролізу й окислювання, процес руйнування пестицидів протікає глибоко до утворення нетоксичних продуктів. Тому шлаки, використані для детоксикації, можуть застосовуватися як добрива для збагачення ґрунту фосфором, кальцієм, магнієм і різноманітними мікроелементами.

 Таблиця 2.7

Вплив розміру часток шлаку на швидкість детоксикації

Розмір часток шлаку, мм

Інсектицидна активність ДДВФ (%) при тривалості детоксикації, (год)

1

5

24

120.

0,01-0,1 1-3

77 100

23 80

20 73

10 17

Таблиця 2.8

 Вплив величини співвідношення емульсії ДДВФ/шлак на детоксикацію

Масове співвідношення емульсія/шлак

   Інсектицидна активність ДЛВФ (%) при тривалості детоксикації, (год)

1

3

24

2,5:1

93

57

43

1.8:1

77

23

20

1,5:1

70

20

13

1,0:1,0

67

17

10

0.5:1

63

20

13

2.4. Обгрунтування доцільності використання плазмохімічних методів знешкодження пестицидів.

Швидкий розвиток плазмохімії і плазмохімічної технології за останнє десятиліття сприяв створенню в 65– 70 роках перших дослідно-промислових плазменних установок для знешкодження і регенерації промислових відходів.

Існуючий рівень знань про процеси розпаду і синтезу органічних сполук при температурах до 2000 К, а також рівень техніки, що забезпечує спрямованість реакції з одержанням необхідних продуктів, не дозволяють поки що створювати промислові установки знешкодження відходів з випуском продуктів, які використовуваних у народному господарстві. Але низькотемпературна плазма може використовуватися вже зараз як нагрівач повітря, у середовищі якого можуть здійснюватися реакції окислювання органічних речовин. Використання плазменних голівок при основних методах знешкодження дозволяє скоротити об’єм камер згорання і відмовитися від витрати палива на процес знешкодження.

У США з 1965 по 2000 р. потрібно буде видалити 10 млрд. т відходів. Автори  вважають, що використання для цих цілей існуючих установок вогневого знешкодження стає недоцільним у порівнянні з плазменними установками.

На рис. 2.30(а,б) показані деякі конструкції плазменних хімічних реакторів, що можуть бути застосовані для знешкодження рідких відходів. У нижню частину камери згорання, що являє собою металевий кожух, облицьований зсередини вогнетривким матеріалом 2, уведений пальник 3 плазменного генератора, через який подається повітря з температурою 5000–7300 К. Через розподільне кільце 4 у камеру подається додаткове повітря для псевдозрідження твердих часток і охолодження їх до 1350–2000 К. Знешкоджувані продукти надходять у шар псевдозріджених часток через форсунки 6. Продукти реакції, охолоджені вторинним повітрям, подаваним через пристрій 8, виводяться через штуцери 7.

Рис. 2.30(а,б). Конструкція плазмових камер згорання. а-плазмохімічний реактор із псевдозрідженим шаром; 1–корпус; 2–вогнетривкий матеріал; 3–плазменний пальник; 4–колектор повітря; 5–частки матеріалу; 6–форсунка; 7–штуцер для виходу продуктів згорання; 8–пристрій для охолодження  б–плазмохімічний реактор камерного типу: 1–плазменний пальник; 2-ізолююча перегородка; 3-лійка; 4-сопловий отвір; 5, 7, 13, 14, 15– отвори для входу і виходу охолодженої води; в-корпус реактора; в-кожух; 9– канал; 10–стінка; 11-отвір для введення знешкоджуваних продуктів; 12-спіральний канал.

 Плазмохімічний реактор, представлений на рис. 2.30(б), характеризується тим, що його корпус 6 укладає в собі ковпак 9, стінки якого 10 відділені спіральним ковпаком 12 від циліндричного кожуха 8. Подача відходів здійснюється через отвір 11.

Висока вартість електроенергії і складність проблем, пов’язаних із плазменною технологією, визначили нерентабельність даного методу в даний час для знешкодження і регенерації промислових відходів. Однак, такий стан  незабаром зміниться. За рахунок будівництва, зокрема атомних електростанцій, вартість електроенергії буде знижуватися, у той час як вартість палива в зв’язку з його обмеженістю буде збільшуватися. Ріст досліджень у космічній і ядерній техніці буде сприяти удосконаленню плазмохімічних процесів і їхнього апаратурного оформлення. Тому в найближчі десятиліття варто очікувати більш широкого застосування цього методу не тільки для знешкодження, але й для регенерації промислових відходів. 

Проблеми екологічної безпеки все більше привертають увагу як вчених, так і виробників, що визначає необхідність більш строгого і системного аналізу стану оточуючого середовища і потребує не тільки прогнозувати ситуації, а й запобігати небажані наслідки техногенної діяльності.

У процесі своєї діяльності людство створило такі супертоксичні речовини, як поліхлоровані дибензо-n-діоксини (ГГХДД), дибензофурани (ПХДФ) і біфеніли (ПХБ), що особливо небезпечні як для людини, так і для навколишнього середовища, і зараз гостро стоїть проблема їхнього знищення. При цьому встановлено, що для людини гостра токсичність діоксинів і подібних їм сполук не є критерієм небезпеки.

Дані останніх років показують, що небезпека діоксинів полягає не  стільки у високій токсичності, скільки в кумулятивній дії і віддалених наслідках.

Встановлено, що ПХДД утворюються навіть під час багатьох природних термічних процесів при температурі 750 – 900 °С при окислюванні органіки в присутності хлору. Названі речовини є найбільш шкідливими, але не єдиними надтоксичними продуктами.

В даний час тільки на території Вінницької області складовано близько 700т врахованих, а також невизначена кількість неврахованих пестицидів і гербіцидів, заборонених до застосування. На підприємствах області деклароване утворення до 300 т/рік органічних відходів 1 і 2 класів небезпеки, причому, як правило, багато відходів не декларуються і захоронюються на території підприємств .

У зв’язку з цим гостро стоїть питання про методи утилізації небезпечних відходів. На наш погляд, одним з перспективних способів знищення є плазмохімічний метод, що має багато переваг перед вогневим. За рахунок підвищення температури за допомогою енергії електричної дуги до 2000-2500 °С процес розкладання діоксинів завершується протягом 0,05-0,1 с, що дозволяє зменшити габарити реактора. Відсутність розведення продуктів згорання топковими газами знижує навантаження на систему газоочистки і зменшує як розміри системи, так і абсолютний викид шкідливих речовин в атмосферу.

Однак, для успішного знищення небезпечних речовин необхідно проводити обов’язкову діагностику плазмохімічного процесу на всіх стадіях від найвищих температур, що реалізуються в дуговому розряді, до температур після загартування плазми, що можна проводити по емісійних спектрах молекул і радикалів плазми. Це, у свою чергу, дозволяє визначити час і місце втручання в плазмовий потік з метою зміни його хімічного складу і керування процесом спрямованого синтезу.

Існуючі системи плазмохімічної утилізації відрізняються, головним чином, пристроєм плазмохімічного реактора, і їхнім основним недоліком є відсутність оперативного контролю за процесами, що протікають у плазмі як на стадії її генерації, так і на стадії загартування.

Наприклад, на кафедрі навколишнього середовища Пермського ДТУ розроблена лабораторна плазмохімічна установка утилізації небезпечних відходів продуктивністю до 10 кг/год відходів. Установка  включає плазмотрон, вузли подачі реагентів, плазмохімічний реактор, систему газоочистки, систему нейтралізації кислот і систему діагностики.

Проведені експерименти по утилізації крохмалю продемонстрували повну відсутність органічних сполук після обробки розчину при температурах у реакційній зоні 800 – 1400 °С, що свідчить про ступінь розкладання понад 99,9999 %. Разом з тим, відзначена наявність краплинної вологи в нижній частині реактора, що виникає при неоптимальних умовах змішання розчину з плазмоутворюючим газом.

В експериментах по утилізації бензолу застосовували два види окиснювачів – воду і повітря. При роботі з водою при температурах від 800 до 1400 °С і незалежно від умов змішування виявлено нагромадження краплинної вологи в нижній частині реактора, що не бере участь в реакції. У зв’язку з цим, для даного реактора ступінь надлишку води від стехіометрії при надійній деструкції бензолу склала 2 – 2,4. При надлишку води на виході з реактора з’являється сажа. Ступінь деструкції бензолу склала 99,997 % і не залежала від температури, що свідчить про неоптимальність змішування продуктів. Наявність краплинної вологи в реакторі неприпустима за технологічними міркуваннями.

В іншій серії експериментів як окиснювач використовували повітря. Ступінь деструкції бензолу змінювалася від 99,99 % до понад 99,9999 % (відсутність  концентрацій що реєструються) при зміні температури в реакційній зоні від 800 до 1200 °С. При цьому максимально досягнутий ступінь розкладання органіки склав 99,9994 %. Підвищення температури до 1500 °С помітного впливу на процес не чинило.

Вплив ступеня надлишку повітря на технологічні параметри визначався при температурі 1200 °С. При ступені надлишку повітря нижче 0,53 вимір ступеня деструкції виявлявся неможливим через утворення сажі. При зміні від 0,53 до 0,87 ступінь деструкції бензолу збільшилася з 99,997 % до понад 99,9999 %. Підвищення ступеня надлишку повітря вище одиниці приводило до утворення значних кількостей оксидів азоту. В усіх випадках спостерігалася наявність залишкових кількостей нітробензолу.

У результаті проведених експериментів встановлено, що:

– проточна схема реактора доцільна за умови використання як окиснювача повітря;

– у даному реакторі досягається задовільний ступінь конверсії бензолу і деструкції органіки, збільшення температури в реакційній зоні сприяє зменшенню її розмірів;

– при використанні повітря як окиснювача значну проблему являє утворення оксидів азоту;

– використання води чи водяної пари як окиснювача виключає утворення оксидів азоту і знижує матеріальні потоки, але вимагає істотної доробки реактора і значних енерговитрат.

Фахівцями проведене проектне розроблення автономної пересувної установки на базі теплоізольованої залізничної секції і мобільної установки контейнерного типу і виконаний розрахунок матеріального і теплового балансів. Для забезпечення повної автономності необхідна одна теплоізольована секція для технологічного устаткування, одна платформа з краном для транспортних контейнерів відходів і один критий вагон для запчастин і матеріалів, а також проживання обслуговуючого персоналу. Найбільшу площу займає автономна система водопостачання. Економічний ефект установки при переробці 1 т відходів може складати 1,5 – 2  млн. грн.

Акціонерним товариством  ПЛАТЕКС (Росія, НДЕЦ  МДУ) була розроблена технологія плазмотермічної переробки пестицидів та інших відходів.

 1. Галузь застосування і об’єкт розробки. Технологія призначена для переробки (знищення) утримуючих органічні матеріали відходів – побутового сміття, промислових відходів, токсичних органічних сполук, медичних відходів, пестицидів, заборонених до застосування чи з простроченим терміном придатності та ін. Здійснюється за допомогою плазмового конвертора в складі підприємства, що переробляє відходи. У порівнянні з традиційною технологією спалювання застосування плазмової конверсії підвищує економічність переробки й істотно знижує негативний вплив на навколишнє середовище.

  2. Особливості технології. Основу технології складає термохімічна конверсія органічного компонента відходів у синтез-газ, що піддається ефективному очищенню з утриманням як корисних компонентів гази CO і H2, які можна використовувати в якості чистого енергетичного палива та як сировину для технологій органічного синтезу. У процесі конверсії гальмується утворення NOX , а S, Cl, F як полютанти віддаляються у формі, що може більш активно зв’язуватися абсорбентами або спалюватися. Вища, ніж при спалюванні відходів, температура в конверторі (1300 - 1500 проти 8500 С ) забезпечує необхідну повноту руйнування діоксинів, фуранів і інших шкідливих речовин. Важкі метали з відходів міцно зв’язуються рідким шлаком і не вимиваються ґрунтовими водами. Власне, плазмотермічний конвертор – це високотемпературна теплоізольована реакційна камера, де руйнування матеріалів здійснюється під впливом плазмових вихрів, які генеруються з участю дугового розряду. При розробці плазмотермічного конвертора використані нові потужнострумові електродугові вузли зі спеціальним захистом. Конвертор характеризується високим енергетичним ККД, і процес у ньому близький до автотермічного. Для досягнення великого терміну служби конструкції він виконаний зі спеціальним захистом стінок. Ресурс застосовуваних у ньому електродів складає більш 1000 год. при струмі порядку 1 кА без видимих слідів електроерозії на дослідних моделях.

3. Дослідно-промислова плазмотермічна установка. Відповідно до зазначених принципів фахівці ПЛАТЕКС у співробітництві з Московським Державним Університетом і Об’єднаним інститутом високих температур Російської Академії Наук в експериментальному комплексі останнього створили дослідно-промислову плазмотермічну установку для безпечного знищення токсичних речовин (зокрема пестицидів) у формі емульсій або сипучого матеріалу (дустів). Установка включає плазмотермічний конвертор, камеру доопалювання, камеру витримки й охолодження, циклон, а також допоміжні системи подачі вихідного матеріалу й окиснювача, введення абсорбенту, упорскування охолодної води, електрозабезпечення на основі керованого інвертора. Устаткування може бути розміщене на двох автоплатформах і разом із транспортабельним дизель-генератором використовуватися як пересувна установка для знищення токсичних речовин безпосередньо поблизу місць їхнього складування (поховання). Практичні тести установки проводилися за завданням муніципального підприємства Москви МОСВОДОКАНАЛОМ і включали знищення осаду стічних вод.

Параметри дослідно-промислової установки:

1. Потужність електродугового джерела плазми (оптимізується відповідно до витрати і калорійності підлягаючого знищенню речовини) - 200 кВт.

2. Продуктивність - 0.3 т/год.

3. Вид сировини, що переробляється – водяна/масляна емульсія, сипучі подріблені матеріали.

4. Забезпечуються нормативи ПДВ по атмосферних викидах, дотримується ПДК важких металів у ґрунтових водах при похованні скляного шлаку.

5.Плазмотермічний конвертор для підприємств промислової переробки відходів. У результаті досліджень і проектних розробок, здійснених АТ ПЛАТЕКС протягом останніх років, накопичено достатньо даних і спеціальних знань ноу-хау для створення великомасштабного термічного конвертора, призначеного для використання в складі промислових підприємств з переробки й утилізації відходів. Основні параметри такого роду підприємств приведені нижче.

Характеристики сміттєпереробних заводів:

1 Компонування конверторів у складі підприємств з переробки відходів - блочно-модульна, рівнобіжна.

2. Продуктивність одиничного конвертора – 5 -10 т/год.

3. Питома витрата електроенергії - 700 МДж/т.

4. Енергетичний вихід по газосинтезу: при 50 % вологості сировини - 4000 МДж/т; при 10% - 11000 МДж/т.

5. Економія по устаткуванню в порівнянні зі сміттєспалювальними заводами: зниження теплового навантаження на власне теплофікаційне устаткування - 50-80 %; зниження питомої витрати газів у системі очищення – 70-80 %.

2.5. Електрохімічні методи знешкодження пестицидів.

Електрохімічне окислення розчинів, що містять токсичні органічні речовини, часто економічно доцільніше, ніж інші методи їх знешкодження. Під час електрохімічного очищення в електролізері відбувається декілька процесів: окислення на аноді, електрокоагуляція, елект­рофорез колоїдних частинок, електрофлотація.

У разі електрохімічної обробки процеси електрохімічного від­новлення й окислення відбуваються відповідно на катоді та на аноді. Катодні процеси зумовлені приєднанням водню або заміщенням електро-негативних функціональних груп органічних домішок на Гідроген. Анодні процеси можуть відбуватися в двох напрямках. По-перше, це виділення і взаємодія атомарного Оксигену з органічними речовинами або взаємодія з ними пероксиду Гідрогену, який утворюється внаслідок безпосереднього віддавання електрона аніону ор­ганічної молекули. Інший шлях – звичайне окислення хемосорбованих молекул органічної речовини оксигеновмісними сполуками.

Як і в разі глибокого окислення органічних речовин у рідкій або парогазовій фазі, анодне окислення органічних речовин відбувається з утворенням про­міжних або кінцевих продуктів окислення (альдегідів, кетонів, органічних кислот, С02, Н20). Перебіг реакцій окислення залежить від матеріалу електродів, густи­ни струму, концентрації речовин, сольового складу, рН тощо.

Важливого значення під час електрохімічного окислення набуває густина струму. За малої густини струму значна частина Оксигену, який утворюється на аноді, виділяється у вигляді газу кисню і практично не використовується в реакціях окислення. Правильний підбір матеріалу електрода великою мірою впливає на ефективність електрохімічного окислення. Найчастіше для виготовлення анодів використовують електропровідні корозійностійкі мате­ріали: металічні – сталь, нікель, свинець, платину, неметалічні – вугілля, гра­фіт, магнетит (Fе304), оксиди свинцю (IV), мангану (IV) тощо. Найстійкіший матеріал – платина. Однак її висока вартість змусила виготовляти аноди з ти­тану і вкривати їх тонким шаром (2–3 мкм) платини. Матеріал катода повинен бути хімічно стійким, активним і дешевим.

У процесі електрохімічного окислення води як розчинника на аноді та на катоді виділяються різні продукти електролізу, особливо гази (водень і кисень), які утворюють вибухо­небезпечні суміші. З метою запобігання їх змішуванню застосовують діафрагми, які розділяють катодний та анодний простір. До матеріалу діафрагми ставляться такі вимоги: механічна міцність, хімічна стій­кість та достатня пористість для того, щоб падіння напруги в ній було невелике. Для виготовлення діафрагм використовують кераміку, азбест, скло, дерево тощо. Ос­таннім часом часто застосовують йонітні мембрани завдяки їх вибірковій йонній провідності. Очищення стічних вод від­бувається внаслідок перебігу реакцій на обох електродах. В електрохімічних окис­но-відновних процесах багато токсичних речовин змінюється, й утворюються інші, менш токсичні речовини. Іноді сполуки, які утворюються, мають малу розчинність у воді і випадають в осад.

Спосіб хімічного і електрохімічного рідкофазного знешкодження пестицидів феноксильного ряду може здійснюватись системою, яка утворюється при пропусканні постійного струму через розчин сірчаної (сульфатної) кислоти з концентрацією 40-90% при температурі вище 40°С.

В процесі електролізу на електродах відбуваються такі реакції:

на аноді         ;

на катоді     .

Утворені речовини при підвищеній температурі вступають в побічні реакції в об’ємі розчину:

                       ;

                       .

Друга стадія розпочинається після того, як перша стадія реакції відбудеться на 80-90%.

Таким чином, при електролізі розчину сірчаної кислоти в анодному просторі утворюється надсірчана (пероксидсірчана) H2S2O8, мононадсірчана H2SO5 кислоти і перекис водню H2O2.  Обидві надкислоти являються похідними перекису водню, а тому мають високі окисні властивості. Сильним окисником серед них є мононадсірчана кислота. Вона з багатьма органічними речовинами активно реагує, перетворюючи їх на оксиди і воду.

Тому, якщо в анодний простір діафрагмового електролізеру ввести пестицид у вигляді суспензії або емульсії, то в процесі електролізу за рахунок високого окисного потенціалу утворених речовин (H2S2O8, H2SO5, H2O2) відбувається їх повне окислення.

З іншого боку, багато пестицидів здатні безпосередньо брати участь в анодній реакції з утворенням нових, більш реакційно здатних речовин, що підвищує швидкість їх руйнування на етапі окисно-відновної реакції.

Матеріалом для анодів може бути полірована платина або сплав осмій-рутеній-титан (ОРТ). Шорсткість поверхні викликає помітне зниження виходу пероксидсірчаної кислоти за струмом. В якості матеріалів катоду можна використати свинець і графіт, але з екологічної точки зору перевага надається графіту. З метою зниження втрат активного кисню (за рахунок катодного процесу відновлення) електродні простори розділяються малопроточною діафрагмою. Діафрагми виготовляються із кераміки, фарфору і композиційних матеріалів.

Вихідний розчин H2SO4 змішується з пестицидом і потрапляє в анодний простір електролізера, в якому він підігрівається до температури 40-80°С і в процесі електролізу безперервно перемішується. Після закінчення процесу повного окислення пестициду розчин фільтрується. Фільтрат промивається водою і використовується для виготовлення цегли.

Основні характеристики електролізеру:

1.     Навантаження, кА. 0,2-0,5

2.     Напруга, В 6-12 

3.     Густина струму, кА/м2 0,2-0,5

4.     Вихід H2S2O8  за струмом       68-70%

5.     Витрати Pt на  1т пестициду    0,7- 1,1 г.

6.     Витрати Pt на  1т пестициду    0,7- 1,1 г.

7.     Температура аноліта °С     40-90

8.     Склад електроліту,  г/л H2SO4             400-900

Габарити електролізеру, м:

                довжина      10,5

                ширина        0,8

                висота          0,86

 Матеріал – нержавіюча сталь, футерована.

Для знешкодження високотоксичних пестицидів, які містять в своєму складі хлор (хлорвмісні ароматичні або поліароматичні) можна запропонувати комбінований хімічний і електрохімічний спосіб. В його основі покладені реакції обміну і анодного окислення при пропусканні постійного струму через розчин гідроксиду і алюмінату натрію з концентрацією 20-50% при температурі кипіння розчину. В процесі електролізу на електродах відбуваються такі реакції:

на аноді –  ;

на катоді –  .

Таким чином, при електролізі водного розчину суміші гідроксиду, алюмінату натрію і пестициду в анодному просторі зростає концентрація гідроксильних груп, що при високій температурі спричиняє велику швидкість обміну хлору з пестициду на гідроксильну групу. Алюмінат натрію взаємодіє з іонами хлору, утворюючи при цьому хлоралюмінат.

Рис. 2.31. Схема електрохімічного знешкодження пестицидів з електродами на основі нержавіючої сталі: 1- ванна електролізу, 2- кожух, 3- ТЕНи, 4- механізм перемішування, 5- бункер з пестицидом, 6- трубопровід, 7- запорний кран, 8- фільтр, 9- насос, 10- ванна приготування розчину, 11- ВАКР, 12- аноди з нержавіючої сталі, 13- катод з нержавіючої сталі, 14- мембрана.

Утворені нові органічні речовини вступають в реакції анодного окислення і окислення киснем, який виділяється на аноді.

Матеріалом для електродів є нержавіюча сталь.

Знешкодження пестицидів проводять в електролізері діафрагмового типу. Діафрагма виконана із азбестової тканини, армованої металевим дротом. На рис.2.31, 2.32 приведені схеми хімічного та електрохімічного знешкодження хлорвмісних пестицидів.

Рис. 2.32. Схема електрохімічного знешкодження пестицидів з платиновим анодом та графітовим катодом: 1- ванна електролізу, 2- кожух, 3- ТЕНи, 4- механізм перемішування, 5- бункер з пестицидом, 6- трубопровід, 7- запорний кран, 8- фільтр, 9- насос, 10- ванна приготування розчину, 11- ВАКР, 12- аноди з платини, 13- катод з вуглецю (графіту), 14- мембрана.

2.6. Обгрунтування можливостей біологічних технологій нейтралі-зації пестицидів.

 

 



Біологічні технології утилізації пестицидів базуються на використанні мікроорганізмів ( аеротенки, метантенки, оксітенки) та гідробіонтів, до яких відносяться водорості (біологічні ставки), та вищі водяні рослини (біоплато). Загальна схема утилізації пестицидів у вказаних вище системах біологічного очищення пояснюється рис. 2.33.

 

Рис.2.33. Загальна схема утилізації пестицидів в системах біологічного очищення.

Для правильного розуміння поводження пестицидів у системах біологічного очищення необхідно більш докладно розглянути вплив на них окремих факторів, таких як розчинність у воді, хімічна взаємодія із водою, фотохімічна стабільність, поглинання їх донним мулом, рослинами і тваринами, а також кліматичні умови, з яких найважливішими є температура та сонячна радіація. Від усіх цих факторів в остаточному підсумку залежить загальна персистентність пестицидів у системах біологічного очищення. У залежності від тривалості перебування пестициду в гідросфері, пестициди можна розбити на такі групи:

1. Препарати з тривалістю збереження біологічної активності у воді до трьох місяців. 2. Препарати з тривалістю дії до шести місяців. 3. Препарати з тривалістю дії до одного року. 4. Препарати з тривалістю дії до двох років. 5. Препарати з тривалістю дії в системах біологічного очищення понад два роки.     

У залежності від розчинності пестициду у воді на короткий термін можуть створюватися ті чи інші його концентрації у воді. Чим вище розчинність препарату, тим вищі його концентрації можуть виникнути при проникненні у воду, що, у свою чергу, може створити небезпечні ситуації для її мешканців; це особливо небезпечно для персистентних препаратів, тому що їхній вплив на живі організми може продовжуватися тривалий час.

Для характеристики приведемо дані по розчинності у воді найбільш персистентних хлорорганічних пестицидів при 20– 30 °С  (у мг/л),: ДДТ- 0,0002; гептахлор -0,06; дильдрин -0,186; токсафен -3; альдрин -0,027; хлордац- 0,1; ердрин -0,1 і гамма-ГХЦГ-10.

На персистентність пестициду у воді впливає також і його летючість з парами води. Чим вище тиск пари препарату, тим легше він випаровується і з гідросфери переходить в атмосферу, як це, наприклад, має місце у випадку ліндана.

У більшості випадків вміст пестицидів у воді значно нижче їхньої розчинності, але, в залежності від водойм і масштабів застосування пестицидів, він може коливатися в дуже широких межах. Необхідно вказати, що багато пестицидів у водяному розчині досить легко гідролізується з утворенням малотоксичних продуктів, причому швидкість гідролізу вище при більш високій температурі води. Особливо швидко гідролізується більшість ефірів кислот фосфору. Поряд з гідролізом більшість пестицидів у водних розчинах піддається і фотохімічному розкладанню, а також розкладанню під впливом мікроорганізмів.

2.6.1. Використання мікроорганізмів в технологіях біологічного знешкодження пестицидів.

Швидкість окислювання пестицидів мікроорганізмами істотно залежить від їхньої хімічної будови. Наприклад, алкілбензосульфонати з розгалуженим боковим ланцюгом розкладаються в 7 разів повільніше, ніж такі з прямим боковим ланцюгом.

В результаті процесів гідролізу з участю мікроорганізмів втрачають свою активність такі пестициди як тіофос і фталафос. Розщеплення в результаті гідролізу можливо для пестицидів симазину, атразину і пропазину. Триазини спочатку дезамінуються з відщепленням однієї чи двох аміногруп, а потім гідролізуються з заміщенням хлору і аміногруп. Кінцевими продуктами цього ряду реакцій є амелін, амелід, СО2 і NНз.       

Основні результати по фоторозщепленню пестицидів отримані в лабораторних умовах. Але є підстава думати, що фотоліз може бути практично застосований для розщеплення залишків  пестицидів  у воді й  ґрунті.

Інтенсивність і природа продуктів розщеплення пестицидів, що утворюються під дією світла, залежать, з одного боку, від природи пестицидів і, з іншого  боку, від джерела і інтенсивності світла. Але, очевидно, можна підібрати такі умови, коли фотоліз токсикантів буде проходити в потрібному напрямку.

Найбільш успішно розщеплення пестицидів проводять мікроорганізми. Вони використовують для життєдіяльності вуглець, азот, фосфор чи калій, котрі входять до складу молекул токсикантів. За участю мікроорганізмів чи їх ферментів у ґрунті чи воді проходять ті ж процеси гідролізу, окислення і відновлення пестицидів. Продукти, які утворюються внаслідок розпаду, також ідентичні. Тому важко переконливо довести, що той чи інший «продукт» утворюється в польових умовах внаслідок протікання фотолізу чи біологічного розщеплення. Мікробна детоксикація пестицидів залежить від структури токсиканта і властивостей мікроорганізмів.

Вітчизняними і закордонними дослідниками встановлена група мікроорганізмів, які використовують деякі групи пестицидів як джерело живлення чи енергії.   В  тому  числі   бактерії    родів  Arthrobacter sp., Corunebacterium sp.,  Bacterium globiforme, Achromobacter sp.  Flauobacterium aquatile,  Nocardia s.,  N. Opaca,  N. coeliaca.

Хлоровані аліфатичні кислоти також активно розщеплюються мікроорганізмами.  Розщеплення хлорованих жирних кислот відбувається в результаті процесу дехлорування, пов’язаного з ферментативною адаптацією мікроорганізмів. На першій стадії протікає гідроліз з відщепленням атому хлору і заміщенням його на гідроксильну групу.

Продукти, які утворяться по цій загальній схемі метаболізму, можуть бути відповідними окси–  чи  кетокислотами. Крім Arthrobacter в розщепленні даної групи пестицидів можуть брати участь бактерії роду Preudomonas, гриби Trichoderma uride, Penicilinum sp., Aspergillus sp., актиноміцети Nocarda,  Strepmuces.                  .

Розщеплення похідних силам-триазину призводять бактерії Pseudomonas chrysea, P. Radiobacter, Flauobacterium denitri ficans і ряд штамів актиноміцетів, які  використовують вуглець токсикантів. Використовувати пестициди даної групи як джерело азоту можуть, крім вищезгаданих, також гриби та актиноміцети Aspergillus ustus, Penicilinum breuicampectum, Chaetomus elstas,  Baccylomyces  uarioti.

Ґрунтові гриби найбільше активно використовують азот прометрину і атразину, в меншій мірі – симазину і пропазину. Актиноміцети використовують в якості  джерела азоту прометрин. Завдяки використанню мікроорганізмами азоту токсикантів відбувається розщеплення останніх. Розщеплення параквату здійснюється, головним чином, дріжджовими грибами Lupomuces starey, а диквату – бактеріями роду Pseudomonas sp. Гриби використовують паракват як джерело азоту.

Бактерії роду Pseudomonas sp. сприяють детоксикації похідної карбамінової і тіокарбамінової кислот. В розщепленні цієї групи токсикантів можуть брати участь також Flauobacterium, Agrobacterium sp, Achromobacter, які використовують пестициди як джерело вуглецю.             

Похідні фенілсечовини розщеплюються  в ґрунті бактеріями типів Pseudomonas, Xauthomonas, Sarcina і грибами Penicilinum, Aspergillus, що здатні утилізувати монурон як єдине джерело вуглецю. Одержати з цих активних мікроорганізмів безкліткові екстракти чи препарати ферментів, які окислювали б чи розщеплювали іншим шляхом пестицидні сечовини, поки не вдалось.

Висока температура і вологість, наявність органічної речовини прискорить інактивацію пестицидів, внесених в ґрунт. Варто звернути увагу на подвійний характер впливу органічної речовини на детоксикацію пестицидів. З одного боку, органічна речовина адсорбує пестициди і сприяє їх нагромадженню в ґрунті, хоч і в неактивній формі. З іншого боку, завдяки активізації мікробіологічних процесів органічна речовина сприяє детоксикації пестицидів, розщепленню їх на нетоксичні компоненти.

 Розщеплення пестицидів відбувається не тільки в ґрунті, але й у рослинах. В стійких рослинах більшість пестицидів швидко  метаболізується. Є думка, що таким рослинам, які мають здатність швидкої детоксикації пестицидів, може належати особлива роль у видаленні пестицидів із ґрунту. Виявлення таких рослин дозволяє рекомендувати їх як біологічні меліоратори.

Не меншу, а в окремих регіонах більшу роль в забрудненні ґрунтів відіграють інсектициди і фунгициди порівняно з іншими групами пестицидів. Найбільш стійкі з них – хлорорганічні сполуки. Великий матеріал накопичений по характеру поведінки і детоксикації в ґрунті ДДТ. Детоксикація останнього відбувається в ґрунті тільки за участю мікроорганізмів, до того ж в анаеробних умовах. Процес підсилюється при додаванні до ґрунту залишків люцерни. Найбільш активно розщеплюють ДДТ Xantomonas,   Erwina sp,   Pseudonas sp.,  Achromobacter sp., Agrobacterium sp.           

В лабораторному досліді мікроорганізми розкладали ДДТ на 50% протягом 2 тижнів. Інсектициди дієнової природи можуть розщеплюватися великою групою мікроорганізмів. Найбільшою активністю відрізняються гриби, найменшою – бактерії. Швидкість розщеплення збільшується в анаеробних умовах.

Фосфорорганічні сполуки використовуються мікроорганізмами як джерело фосфору, азоту і в меншій мірі – вуглецю. В залежності від популяції мікроорганізмів розщеплення йде до утворення аміноформ. Головними процесами перетворення пестицидів у нетоксичні сполуки в даному випадку є відновлення і гідроліз. Спільна дія визначених популяцій мікроорганізмів часто викликає більш ефективне розщеплення токсикантів.

Фунгіциди розщеплюються тільки тими мікроорганізмами, які здатні утворювати фермент трихотециназу. У фітопатогенних грибів,  високочутливих до фунгіциду, цей фермент не виявлено.

Проблема раціонального використання пестицидів і їх детоксикації знаходиться в центрі уваги не лише великої кількості фахівців, але й громадськості. Тут ще багато невирішених питань, пов’язаних як з механізмом дії і перетворень пестицидів, їх поведінкою в ландшафтах, впливом на властивості ґрунтів і біологічні системи. Показано, що мікроорганізми можуть використовувати деякі пестициди як джерело кисню.

Алдін в водному середовищі руйнується Penicillium glaucum; ДДТ - Sceletone та Costatum, Desthodiscus, Luteus, Amphidium, Carteri, Tetaselmis ch.; неорганічні сполуки ртуті – Pseudomonas strain; паратіон – Rhizobium japanicum і R. melifoti, малатіон – Arthobacter sp., токсафен – Corynebacterium, Pyogenes,  Micromonospora,  Chalcea.

Бактеріальна біологічна детоксикація пестицидів здійснюється переважно бактеріями роду Агthrоbасtеr sp., Согупеbасtеrіuм sр., Васtеrіuм globiforme, Achromobacter sp., Flavobacterium aquatile, Nocardia s., N. opaca, N. coeliaca. Хлоровані аліфатичні кислоти активно розкладаються мікроорганізмами роду Аrthrоbасtеr sp. Розкладання хлорованих жирних кислот відбувається в результаті процесу дехлорування, зв’язаного з ферментативною адаптацією мікроорганізмів. Згідно з дослідами Енсена (Лепзеп, 1957), на першій стадії протікає гідроліз з відщепленням атома хлору і заміщенням його на гідроксильну групу:

 

 

 

 

 

 

 



R – COOH   +  H2O   à     R – COO-  + H+  +  Cl-

 

      C1                                        OH

В основу   методу  бактеріальної детоксикації (Назаренко М.М., Попович М.О.) покладена здатність мікрофлори ґрунту розкладати ксенобіотики до нетоксичних елементів. На швидкість та ефективність процесів деструкції впливає ряд факторів: фізико-хімічні властивості пестицидів, концентрація їх у ґрунті, тип ґрунту, його температура, вологоємкість. Спорудою, в котрій можуть створюватися оптимальні умови для мінералізації органічних речовин, є штабель компостованої маси.           

Метод має ряд незаперечних переваг перед  існуючими способами знешкодження. Технологія робіт проста, доступна для застосування в окремих господарствах, на полігонах для знешкодження і захоронення токсичних промислових відходів. Санітарно-захисна зона від місць закладання штабелів повинна бути не меншою 200 метрів, земельна ділянка не потребує значних розмірів. Штабелі є екологічно нешкідливими і надійними спорудами, в яких деструкція ксенобіотиків відбувається до нетоксичних продуктів. Для біосубстрату використовують місцеві малоцінні матеріали (солому, тирсу, лісову підстилку тощо). Біосубстрат компосту, після завершення процесів утилізації, використовується повторно для нової партії пестицидів або як органічне добриво.

 

 



Для захисту ґрунту і ґрунтових вод перед влаштуванням штабеля готується горизонтальний майданчик, для ізоляції якого використовують 30- 40 см шар м’ятої жирної глини і два шари з вологонепроникної плівки – рубероїду,  толю, поліетиленової та інших плівок, які склеюють. По периметру майданчика формується бруствер з глини висотою 30 см, який попереджує вимивання хімікатів за межі штабеля. Стаціонарні майданчики готують із бетону чи залізобетону.

 

Рис. 2.34.Технологічна установка знешкодження пестицидів з участю мікроорганізмів

Для підтримання оптимального температурного режиму і аерації біомаси компосту, формують штабель висотою 2 метри, шириною по нижній основі зрізаної піраміди 5 м і 3 м по верхній основі. Довжина штабеля залежить від кількості пестицидів,  що знешкоджуються.

Пестициди, які відносяться до групи стійких, закладають в окремий штабель, котрий зберігається 3-4 роки. Помірностійкі і малостійкі препарати закладають в одному штабелі. Доза препарату на 1 м3 біомаси компосту складає від 1 до 5 кг по діючій речовині. Пестициди, що гідролізуються в лужному середовищі, попередньо піддають гідролізу.

Спочатку на захисну плівку вкладають основний компонент біомаси (солому та інше) товщиною 1,2- 1,5 м, а потім шар ґрунту товщиною 0,2 м. Після завершення формування першого шару штабелю в нього вносять розчин препарату. Таким же чином формується другий, а за необхідності і третій шар штабелю. Для забезпечення термоізоляції і адсорбції газів штабель вкривають глиною чи ґрунтом товщиною 0,25- 0,3 м. Окремий майданчик для компостування огороджують, вхід закривають на замок. Вздовж периметру огорожі встановлюють попереджувальні знаки.

Контроль за знешкодженням пестицидів проводять шляхом регулярного вимірювання температури і вологості в штабелях, а в завершальному періоді визначенням залишкових кількостей хімічних речовин в кожній секції штабелю.    

Процес знешкодження непридатних пестицидів в штабелі може вважатись завершеним після проведення хімічних аналізів і якісного біотестування біомаси на підставі висновку органів державного санітарно-епідеміологічного нагляду.

Метод хіміко-біологічного знешкодження випробуваний при знешкодженні фосфорорганічних пестицидів, похідних хлорфенокси-оцтової та карбамінової кислот і може бути використаний для знешкодження пестицидів більшості класів.

Метод хіміко-біологічного знешкодження випробуваний при знешкодженні фосфорорганічних пестицидів, похідних хлорфеноксиоцтової та карбамінової кислот і може бути використаний для знешкодження пестицидів більшості класів.

Ситуація, яка склалась в Україні у сфері поводження з пестицидами внаслідок надмірного накопичення їх відходів, досягла критичної межі і вимагає термінового вирішення. Утилізації підлягають заборонені до використання пестициди,  а також ті з них, що із різних причин втратили свої властивості або маркування, і, крім того, – сумнівні суміші та невідомі пес­тициди.

На сьогодні, за даними Міжвідомчого екологічного центру Мінекоресурсів України (м.Харків), кількість накопичених непридатних пестицидів в Україні складає близько 21 тисячі тонн. У Вінницькій області є сховище відходів пестицидів. Ці препарати зберігаються у сховищах централізованого зберігання державної форми власності та приблизно в 4 тисячах сховищах, що належать колективним сільськогосподарським підприємствам, акціонерним товариствам тощо. Кількість накопичених непридатних пестицидів у кожній області становить від 130 до 2500 тонн, а в кожному окремому місці зберігання біля 1100 тонн. В своїй більшості сховища, де зберігаються непридатні пестициди, не відповідають елементарним санітарно-гігієнічним вимогам, випадки аварійних та надзвичайних ситуацій призводять до забруднення навколишнього середовища і, як наслідок, до погіршення здоров’я місцевого населення, тому вирішення питання знешкодження, утилізації відходів (непридатних) пестицидів є актуальною проблемою в сфері охорони навколишнього природного середовища.

2.7. Обгрунтування особливостей вогневого методу знешкодження хлорорганічних пестицидів та одержання вторинних продуктів.

Метод вогневого знешкодження відходів найбільш ефективний в порівнянні з іншими термічними методами. Суть полягає в спалюванні горючих відходів або вогневій обробці негорючих відходів високо-температурними (t >1000 °С) продуктами згорання палива.

Токсичні компоненти при цьому піддаються окисленню, термічному розкладанню фізико-хімічним перетворенням з утворенням газів (С02, Н2О, N2) і їх залишків (золи та шлаків).

Можливість повного перетворення органічних та неорганічних речовин, що знищуються при високих температурах в нешкідливі продукти, зумовлює високу санітарно-гігієнічну ефективність вогневого методу знешкодження, для чого необхідне забезпечення стійкого процесу горіння при спалюванні відходів при температурі вихідних газів, не нижче 1200-1300 °С.

Вогневе знешкодження відходів призначене насамперед для знешкодження небезпечних рідких, шламів та деяких твердих відходів з метою їх ліквідації, проте небезпечні відходи не завжди перетворюються в нешкідливі димові гази. Тому головними недоліками при вогневому методі знешкодження є забруднення повітря твердими частками, летючими частками речовин, таких, як хлористоводнева кислота, оксиди азоту, діоксини та фурани. Велику проблему при цьому становить забруднення грунтів, оскільки золи та шлаки, що утворюються після спалення, зазвичай вивозяться на звалища і містять для здоров’я людини та довкілля небезпечні сполуки свинцю, кадмію. В зв’язку з цим їх поховання на полігонах повинно здійснюватися як для пічних відходів. Повними перевагами вогневого методу знешкодження відходів є:

– можливість отримання енергії (при згоранні 1 г неперероблених відходів утворюється 10-17 Дж тепла, а при згоранні 1 г вугілля – 28 Дж);      

– зменшення маси до 20% від початкової маси відходу.

2.7.1. Вогневий метод одержання хлоридної кислоти і товарного хлору при переробці хлорорганічних відходів.

З розвитком хлорорганічних виробництв зростає кількість токсичних відходів, що містять хлорорганічні сполуки. В основному ці відходи являють собою рідини (безводні кубові залишки і стічні води), рідше тверді речовини. Звичайно кубові залишки містять великий набір різних сполук, а стічні води крім хлорорганічних містять і інші органічні і мінеральні речовини. Для біохімічного очищення стічних вод потрібно багаторазове їхнє розведення; більшість хлорорганічних сполук погано піддається біохімічному окислюванню. Складна сполука відходів не дозволяє ефективно знешкоджувати їх різними фізичними і хімічними методами.

В даний час у світовій практиці найбільш універсальним і надійним методом знешкодження хлорорганічних відходів є вогневий – з його допомогою щорічно у світі знешкоджується близько 1 млн. т зазначених відходів. Однак процес вогневого знешкодження в даному випадку не є кінцевим, тому що горіння чи окислювання хлорорганічних сполук супроводжується утворенням нової токсичної сполуки НС1, а в малих концентраціях - і Сl2. Тому процес вогневого знешкодження хлорорганічних відходів необхідно доповнювати процесом очищення газів, що відходять, від НСl, а іноді і від Cl2. Можливі два принципово різних способи очищення димових газів від НСl: 1) нейтралізація НС1 лугами у вогневому чи реакторі в скруберах; 2) переробка газів, що відходять, на соляну кислоту чи сухий хлористий водень.

При вогневому знешкодженні стічних вод, що містять хлорорганічні сполуки, концентрація НС1 у димових газах зазвичай не перевищує 1%, а концентрація водяних парів доходить до 40–45%. З таких газів, що відходять, абсорбцією може бути отримана дуже розведена соляна кислота; вихід кислоти зазвичай невеликий. За таких умов неможливо здійснити рентабельне виробництво товарної соляної кислоти, необхідна нейтралізація НС1 лугом. З тих же причин виробництво соляної кислоти нерентабельне при вогневому знешкодженні безводних чи слабко водних пестицидів.

При концентрації хлору у відходах більш 55% стає технічно можливим і економічно рентабельним одержання соляної кислоти чи сухого газоподібного хлороводню. Вартість цих продуктів в усьому світі невисока. Однак можливість використання їх безпосередньо у виробництвах, що породжують розглянуті відходи, і економія на транспортних засобах роблять такий колообіг хлору досить вигідним. За даними однієї з японських фірм, мінімальна продуктивність установок по відходах складає 400 кг/год, що відповідає виробництву близько 650 кг/год 35%-ної соляної кислоти.

Стійке горіння хлорорганічних відходів можливо при теплоті згорання більш 12 Мдж/кг, тобто при вмісті хлору у відходах менш 70%. Таким чином, при вмісті 55–70% хлору створюються умови для здійснення процесу їхньої вогневої переробки з одержанням  товарних продуктів без витрат додаткового палива. Якщо вміст хлору у відходах більш 70%, необхідне застосування   додаткового палива.

З метою зниження витрат палива й одержання газів, що відходять, з підвищеною концентрацією НС1 процес вогневої переробки відходів варто було б здійснювати при помірних температурах газів, що відходять, (950-1000 0С). Однак, при цих температурах у газах, що відходять, спостерігаються небажані підвищені концентрації елементного хлору відповідно до рівноваги реакції Дикона. Для попередження окислювання НС1 з утворенням елементного хлору необхідно здійснювати процес вогневої переробки відходів при підвищених температурах (t=1500–1600°С), знижених коефіцієнтах витрати повітря (Ос=1,05–1,08) і підвищеної концентрації водяної пари. У розглянутому випадку доцільно по-різному розпилювати відходи водяною парою. У деякі реактори хлорорганічні відходи вводять разом з азеотропною чи розведеною соляною кислотою, що утвориться на різних стадіях процесу.

При повільному охолодженні газів, що відходять і утримують вільний кисень, можливо помітне окислювання НСl. Для придушення цієї реакції необхідно швидке охолодження (загартування) газів, що відходять, Її здійснюють введенням у ці гази соляної кислоти різної концентрації (розведеної чи концентрованої) чи пропуском цих газів через казани-утилізатори з охолодженням до 200-250 0С. У деяких випадках загартування газів, що відходять, здійснюють шляхом барботажу їх через шар соляної кислоти; при цьому температура газів стає близькою до температури точки роси.

Застосування казанів-утилізаторів в установках вогневої переробки хлорорганічних відходів виправдано лише при великій їхній тепловій потужності. Утворену при цьому насичену водяну пару використовують на власні потреби установок, а частково направляють іншим споживачам. Перед каталітичним окислюванням у газову суміш уводять хлорований вуглеводень чи хлоровуглеводень. Підбирають такий режим процесу, щоб окислювання вуглеводню було мінімальним і він взаємодіяв в основному з регенерованим елементним хлором. Зв’язування елементного хлору вуглеводнем зрушує рівновагу реакції Дикона – в бік повного перетворення хлористого водню в елементний хлор. Таким чином, у результаті оксихлорування хлористий водень повертається в елементний стан, а потім утворює цільові продукти – хлорпохідні. Особливо перспективна переробка методом оксихлорування хлорвуглеводнів у трихлоретилен і перхлорвуглеводні. Собівартість виробництва цих продуктів з відходів істотно нижче, ніж із традиційної дорогої сировини.

Іншим методом переробки хлорорганічних відходів є хлорноліз при високих температурах і тисках. Суть методу полягає в обробці суміші хлорвуглеводнів із хлором при температурах 450–580 0С і тиску 19–32 атм. При цьому будь-які хлорвуглеводні перетворюються в тетрахлорид вуглецю. Можливість застосування цього методу для виробництва багатотонажної продукції з відходів беруть під сумнів через ненадійність роботи устаткування в таких екстремальних режимах.

Є пропозиції переробляти хлорорганічні відходи методом піролізу в бескисневому середовищі. На відміну від прямого спалювання, при піролізі одержують газ, не розведений продуктами згорання, що полегшує виділення з нього елементного хлору, що потім можна використовувати у виробництві на стадії прямого хлорування. Однак, незважаючи на високі техніко-економічні показники процесу піролізу, вартість одержуваних цільових продуктів висока через складність використання пірогазу. Необхідний пошук більш ефективних напрямків використання пірогазу. Щоб уникнути корозії поверхонь нагрівання з вуглецевих сталей температура металу повинна бути в межах від 150 до 300 °С.

Для підвищення ефективності абсорбції НС1 гази перед абсорберами додатково охолоджують до температури, близької до температури точки роси (65–80°С), у спеціальних теплообмінниках, зрошуваних соляною кислотою.

Концентрація одержуваної соляної кислоти залежить від концентрації хлору у відходах і водяної пари у димових газах, а також від способу абсорбції хлористого водню водою. При адіабатичній абсорбції (без відводу теплоти розчинення хлороводню у воді) концентровану соляну кислоту можна одержати тільки при значному вмісті хлористого водню в газах. Наприклад, 30%-на кислота утвориться в процесі адіабатичної абсорбції при вмісті хлористого водню в газі близько 80%. Ізотермічна абсорбція, що відбувається з відводом теплоти розчинення хлористого водню у воді, при відповідному вмісті водяних пар у газах і визначеній температурі охолодного агента дозволяє одержати 30%-ну кислоту вже при вмісті в газі 15% НС1. Ступінь регенерації хлору з відходів досягає 95% і більше.

Метод вогневої переробки хлорорганічних відходів з одержанням товарної соляної кислоти відіграє провідну роль у промислово розвинутих країнах. Однак, велика кількість хлорорганічних відходів, що утворяться в хлорній промисловості, призвела до зниження можливості такого методу утилізації і нагромадженню цих відходів на багатьох підприємствах. Крім того, соляна кислота і сухий хлористий водень є малоцінними продуктами. Тому все більше поширення стали одержувати інші методи переробки відходів, з виробництвом дорожчих продуктів.

Одним з таких методів є оксихлорування вуглеводнів, суть якого полягає в спалюванні хлорорганічних відходів до хлористого водню, а потім до каталітичного окислення з утворенням елементного хлору.

 

2.8. Аналіз найсучасніших технологій знешкодження непридатних пестицидних препаратів на основі реакцій декарбоксилювання.

2.8.1. Стан проблеми з переробки екологічно небезпечних пестицидних препаратів.

Виконана оцінка негативного впливу невикористаних і заборонених до застосування  пестицидних препаратів на людину і навколишнє середовище при їхньому збереженні на необладнаних для цих цілей складах і майданчиках. Аналіз показав, що збільшення захворюваності населення України, що характеризується регіональною диференціацією, зв’язано як із загальним забрудненням компонентів навколишнього середовища, так і пестицидної її складової. Пестициди, будучи аналогами бойових отруйних речовин, здатні викликати злоякісні пухлини, хромосомні порушення, аномалії розвитку та ін. При цьому негативні наслідки, зв’язані із широким застосуванням ядохімікатів, зумовлені не тільки порушенням балансу в ґрунтах хімічних речовин, що входять до складу цих препаратів, але і недостатньою кількістю в господарствах складів для їхнього надійного збереження. В даний час на території України знаходиться близько 5000 складів та сховищ, де містяться близько 21 тис. тонн непридатних чи заборонених до застосування пестицидів і ядохімікатів.

Аналіз токсикологічних і фізико-хімічних даних показує, що найбільш небезпечними екотоксикантами є стійкі пестициди, до яких, у першу чергу, відносяться хлорорганічні сполуки. Ці препарати, з урахуванням структурних особливостей,  можуть бути  розділені  на  три  групи: хлормісткі  карбонові кислоти і їхні солі (як типовий об’єкт для дослідження прийнятий пестицид ТХАН); похідні 2,4,6-сим-триазіни (об’єкти дослідження Зеазин-50, Атразин); похідні трихлоретана (ДДТ). За препаративною формою утилізовані пестициди являють собою складні в технологічному плані суміші, навіть без обліку обов’язкових продуктів деструкції протягом тривалого  часу їхнього збереження.

Таким чином, як на території України, так і Вінницької області накопичений значний об’єм непридатних і заборонених до застосування пестицидних препаратів, що вимагають термінової утилізації чи знешкодження.

Аналіз стану проблеми по переробці екологічно небезпечних пестицидних препаратів показав, що, незважаючи на різноманіття знешкоджуваних відходів хімічних виробництв, що переробляються, ефективні технічні рішення по утилізації діючих речовин хлормістких пестицидів практично відсутні. Практичне поширення одержали тільки способи знешкодження високотоксичних речовин, включаючи і пестициди, засновані на термічному розкладанні, і  поховання на полігонах.

З урахуванням викладеного, запропонована загальна методика проведення досліджень по переробці хлорорганічних пестицидних препаратів, що послідовно включає  еколого-аналітичну оцінку характеристик пестицидів і технологічних параметрів їхньої переробки, технологічну ефективність прийнятих рішень, визначення економічної ефективності реалізації побіжних продуктів переробки пестицидів і визначення параметрів екологічної безпеки реалізації технологічних рішень.

Дослідження технології і параметрів переробки пестицидів першої і другої групи проводили використовуючи, відповідно, пестициди ТХАН і Зеазин-50 на універсальній лабораторній установці, що включала реактор, обладнений системами автоматичного регулювання температури,  дозування рідких компонентів реакції, уловлювання (зворотні дефлегматори) чи азеотропного відгону пароподібних продуктів реакції (насадка Діна-Старка).

Утилізацію пестициду ТХАН здійснювали виділенням трихлорацетатів міді (метод 1) чи декарбоксилюванням з виділенням хлороформу як дорогого розчинника (метод 2). Встановлено параметри проведення утилізації пестициду ТХАН: співвідношення ТХАН : NаОН =1:1, концентрація NаОН -5%; температура реакції - 100°С; час реакції -1,5 години.

Регенерацію пестицидів Зеазин-50 і Атразин здійснювали обробкою препаративної форми пестицидів Зеазин-50 і Атразин соляною кислотою. У результаті цього сепарована крейда (наповнювач) переходив у розчинний хлорид кальцію разом з концентратом сульфітно-лужної барди (марка КБП) і поверхнево-активними речовинами ОП-7 чи ОП-10.

2,4,6-сим-триазин виділяли фільтруванням, промиванням холодною водою і висушуванням з виходом 92,5-95,0%. Фільтрат упарювали на 4/5 об’єму, відфільтровували осад (19,7%) і висушували.

Встановлено умови регенерації пестициду Зеазин-50: концентрація кислоти – 7,5 %, температура -75-80°С, тривалість проведення реакції - 30-45хв.

Дослідження переробки пестицидів третьої групи проводили використовуючи препаративну форму пестициду ДДТ у вигляді 20 % водно-масляної емульсії плазмохімічним методом. Установка крім плазменного генератора включала накопичувальну ємність для пестициду ДДТ, циклон для уловлювання твердих часток термічної деструкції й абсорбційну колону з водяним розчином лугу для уловлювання кислотних газів.

Вибір методу термічного знешкодження пестициду ДДТ зумовлений високою його токсичністю, малим процентним вмістом у препаративній формі, а також неможливістю ефективного використання в інших галузях промисловості.

Термогравіметричним методом визначені температурні інтервали, де утворення токсичних дибензопародіоксинів найбільше ймовірно. Термічні розрахунки плазмохімічного знешкодження ДДТ проводили в інтервалі температур 627-1827°С, тиску 0,1-1,0 МПа і масових співвідношеннях між пестицидом і високоентальпійним повітрям у межах 1/0,5-1/50,0. Встановлено умови проведення процесу: співвідношення пестицид: повітря - 1/50,0; температура процесу 827°С, при яких термохімічне знешкодження ДДТ відбувається з утворенням мінімальної кількості газоподібних продуктів (синільної кислоти, метану, оксиду вуглецю й ін.).

Таким чином, у результаті виконаних лабораторних досліджень обґрунтована технологія утилізації пестициду ТХАН шляхом повного його декарбоксилювання до хлороформу, як дорогого органічного розчинника, чи до утворення трихлорацетату міді (II). Установлено, що повнота виділення хлороформу залежить від стехіометричного співвідношення вихідних компонентів у системі з обов’язковою присутністю насадки Діна-Старка. Процес утворення мідної солі трихлороцтової кислоти можливий при зрушенні рівноважної концентрації убік висолювання хлориду натрію, починаючи з 59 %  розчину пестициду ТХАН.

Під час лабораторних досліджень технології регенерації пестицидів Зеазин-50 і Атразин було отримано діючу речовину сим-триазин шляхом кислотного відмивання соляною кислотою 7,5-% концентрації. При цьому доведено, що процес необхідно вести в дві стадії при різних тимчасових (15 хв;30 хв) і температурних (20°З; 75°З) режимах.

Термічне знешкодження ДДТ було здійснено і плазмохімічним методом. При цьому визначено діапазон температур (350-5600С), де найбільш ймовірне утворення диоксинів як побічних продуктів термоокислювальної деструкції. Доведено практичну можливість реалізації процесу термічного знешкодження пестициду ДДТ.

2.8.2. Розробка універсальної блочно-модульної системи переробки пестицидних препаратів.

На підставі проведеного теоретичного аналізу, експериментальних досліджень і результатів математичного моделювання розроблена блочно-модульна технологічна схема переробки пестицидів. Підбір типового технологічного устаткування проводився щодо основного реактора періодичної дії використовуючи блочно-модульний принцип, що дозволяє переробляти пестициди I і II групи без істотних змін в устаткуванні основної технологічної схеми.

Так процес декарбоксилювання пестициду ТХАН проводять з використанням блоку конденсації для виділення сирцю-хлороформу за схемою: блок I®блок II®блок III®блок V; за другим варіантом переробки ТХАН (одержання мідної солі трихлороцтової кислоти) за схемою:

блок I ® блок II ® блок IV ® блок V . Встановлено оптимальні технологічні параметри проведення процесу утилізації ТХАН. Показано високу ефективність і екологічну безпеку процесу переробки.

Регенерацію пестицидів Зеазин-50 і Атразин проводять на технологічному устаткуванні згідно схеми: блокI® блокII® блокі® блок V. Реакцію проводять при температурі 75°С протягом 0,5 години (реактор 1), потім осад симтриазіна відфільтровують на нутч-фільтрі 15 і, у разі потреби, використовуючи додатково введену в технологічну схему сушарку типового зразка.

Блочно-модульна схема знешкодження пестициду ДДТ включає типове технологічне устаткування й устаткування для уловлювання продуктів термічного розкладання. Водно-масляну суспензію (20 %) з ємності подають через форсунки в плазмовий генератор. На виході з реактора гарячий потік газів, що містить повітря і газоподібні відходи термічного розкладання ДДТ, прохолоджують, а потім подають у циклон  для уловлювання твердих часток, після чого охолоджені гази подають на абсорбційну колону, де відбувається нейтралізація хлористого водню й інших кислих газів розчином лугу, циркуляція якого забезпечується відцентровим насосом. Розроблена технологія носить універсальний характер і може бути застосована для термічного знешкодження інших хлормістких пестицидних препаратів.

 

Розраховано матеріальні і теплові баланси процесів переробки, що дозволяють проектувати дослідно-промислову установку.

Рис.2.35. Блочно-модульна технологічна схема реагентної переробки хлормістких пестицидних препаратів: 1 – ємність для пестицида; 2 – центробіжний насос; 3 – апарат для розчинення лугів; 4, 5 – лічильники питної води і лугу; 6 – реактор декарбоксилювання; 7 – додатковий реактор; 8 – конденсатор; 9 – ємності для разділення рідини; 10 – ємності для хлороформа;  11 – нутч-фільтр; 12, 13 – випаровувальні апарати.

Встановлено, що при обробці водяних розчинів пестициду ТХАН (59,0-79,0%) 32 % розчином соляної кислоти, виділяється трихлороцтова кислота, у вигляді нижнього шару з виходом 90,1-98,1 %. Рівновага реакції (за методом 1) зрушується убік утворення трихлороцтової кислоти, за рахунок низької розчинності солі хлориду натрію у встановленій концентраційній межі.   Подальше   додання   еквівалентної   кількості дигідроксокарбоната міді (II) (реакція за методом 2) приводить до утворення трихлорацетата міді (II) з виходом 98,0%. Були встановлені технологічні умови проведення реакції: час – 0,5 години, температура - 60°С, співвідношення трихлороцтова кислота: гідроксокарбонат міді -1:1.

Метод 1: Виділення трихлорацетатів міді

 

 

 

 

Метод 2: Декарбоксилювання

  Обґрунтовано, що декарбоксилювання пестициду ТХАН (метод 2) легко здійснюється до утворення хлороформу, а при наявності 3,5-кратного надлишку лугу щодо вихідного ТХАН відбувається повний його гідроліз. Для запобігання гідролізу хлороформу була досліджена можливість азеотропного відгону суміші “хлороформ – вода” за допомогою насадки Діна-Старка. Закінчення реакції контролювали по кількості хлороформу, що виділився, у насадці і карбонату натрію, що утворився, ваговим і титрометричним методом.

  Кількість карбонату натрію, що утворилася в результаті реакції, (97,3-98,8% від теоретичного) вказує на повний гідроліз (розкладання) пестициду ТХАН, а кількість отриманого хлороформу - на технологічність процесу декарбоксилювання. При цьому встановлено, що проведення реакції декарбоксилювання без насадки Діна-Старка приводить до повного гідролізу хлороформу (табл. 2.9) [2-9, 12, 13, 15-17, 20, 25-29, 31, 32, 37-46, 48,49].

Таблица 2.9

Вихід хлороформу при декарбоксилюванні пестициду ТХАН

досліду

Концентрація лугу

в розчині

Хлороформ

Вихід,

%

 

г

мл

 

 

 

1

0,056

42,2

28,5

72,0

 

2

1,347

33,4

22,5

57,0

 

3

2,802

13,2

8,9

23,0

 

4

4,395

5,1

3,4

10,7

 

5

6,122

3,4

2,3

6,0

 

6

8,000

-

-

0,0

 

  

Оцінка: 
0
No votes yet