Сучасні екологічно чисті технології знезараження непридатних пестицидів. Монографія. 2003. Розділ I Властивості, класифікація та характеристика найуживаніших пестицидів

Сучасні екологічно чисті технології знезараження непридатних пестицидів. Монографія. / Петрук В. Г., Яворська О. Г., Васильківський І. В., Гринюк І. І., Іщенко А. С., Євсєєва М. В., Звенигородський Е. Л., Петрук Г. Д., Гордієнко О. А., Звуздецька Н. С., Дензанов Г. О., Хімічева Г. І.//   / Під ред. Петрука В.Г. – Вінниця: Універсум-Вінниця, 2003. – 254 с.

 

 

Розділ I Властивості, класифікація та характеристика найуживаніших пестицидів
Розділ ІІ Сучасні методи знезараження та деструкції пестицидів
Розділ ІІІ Технологічні схеми знешкодження найхарактерніших пестицидних препаратів
Розділ ІV Нові способи знезараження та шляхи практичного використання продуктів переробки непридатних пестицидів
Висновки
Література

 

 

ВСТУП

Широке застосування в сільськогосподарському виробництві хімічних засобів захисту рослин пов’язано з їх антропогенним впливом на людину і навколишнє середовище. При цьому більшість з пестицидів не розкладаються на прості нешкідливі продукти, а метаболюють протягом тривалого часу в більш токсичні форми, забруднюючи атмосферу, воду і ґрунт, що веде до канцерогенних, мутагенних, алергенних та інших впливів на людину. До кінця 90-х років відбулося зменшення об’ємів застосування пестицидів у 2,5 рази, зумовлене мінімізацією використання за рахунок впровадження біологічного землеробства та інших екологічно безпечних, нехімічних методів захисту рослин, заборони використання пестицидів у теплицях, на землях природоохоронного, оздоровчого і рекреаційного значення, у водоохоронних зонах та інших територіях. Внаслідок цього накопичено велику кількість невикористаних пестицидів, збереження яких пов’язане з великими витратами і не завжди забезпечує необхідний ступінь екологічної безпеки.

В даний час в Україні відсутня науково-обґрунтована система поводження з такими відходами, немає ефективних технологій їх переробки. У Законі України “Про Загальнодержавну програму поводження з токсичними відходами” від 14.09.2000 р. відзначається, що окрему групу токсичних відходів складають непридатні до використання і заборонені до застосування хімічні засоби захисту рослин (пестициди), яких нагромадилося в Україні близько 20 тис. тонн. Законом передбачено до 2005 року розробити науково обґрунтовану систему поводження з токсичними відходами, техніко-економічне обґрунтування базових технологій їх переробки, а також створення і будівництво типових модульних комплексів їх переробки, включаючи і непридатні до використання, заборонені до застосування пестицидні препарати.

Накопичення непридатних пестицидів в Україні почалось у 70-ті роки, коли кількість замовлених сільськогосподарськими підприємствами пестицидів нерідко перевищувала об’єми використання. Пестициди завозились централізовано на спеціальні склади, яких тоді  на території України налічувалось понад 109.

Комплекс робіт щодо знешкодження непридатних токсичних речовин міститься в програмі поводження з токсичними відходами на період до 2005 року. Для реалізації цієї програми потрібно понад 78 млн.грн.

В результаті накопичення на території Вінницької області значних об’ємів токсичних та небезпечних для довкілля і людини відходів, в тому числі непридатних пестицидів, проблема екологічної безпеки набула особливої гостроти. Розрив між прогресуючим накопиченням токсичних відходів і заходами щодо їх утилізації та знешкодження загрожує поглибленням екологічної кризи і загостренням соціальної-економічної ситуації в цілому. Економічні труднощі,  відсутність відповідного технічного обладнання,  прогресивних технологій, безгосподарність призводять до погіршення стану довкілля і, як результат, збільшення захворюваності населення. Важкою екологічною проблемою області є заборонені, невідомі і непридатні пестициди, які накопичено в сільськогосподарських підприємствах області та заскладовано, зокрема, у Джуринському отрутомогильнику Шаргородського району.  Інвентаризація та статистична звітність за 1995–2002 роки свідчать про наявність значної кількості заборонених, невідомих та непридатних отрутохімікатів, токсичних промислових відходів. Так, тільки в отрутомогильнику поблизу с.Джурин знаходиться понад 1000 тонн невідомих агрохімікатів, заскладованих із 1978 року. Станом на 01.01.03р. в господарствах області накопичено понад 900 тонн заборонених та непридатних пестицидів. Значна частина об’єктів, на яких зберігаються токсичні відходи, дуже небезпечна для навколишнього природного середовища внаслідок міграції токсичних компонентів шляхом інфільтрації в підземні і поверхневі води, рознесення вітром, тваринами і діяльністю людини.

Тому вирішення проблеми знешкодження некондиційних та непридатних пестицидів в безпечні для довкілля і людини сполуки, а, по можливості, і практичного використання продуктів їх переробки,  на даному етапі розвитку Подільського регіону, як і України в цілому, є безальтернативним.

Матеріал монографії підготовлений авторами відповідно розділам: Петрук В.Г. (вступ, висновки, ІІ); Яворська О.Г. (2.6.1); Васильківський І.В. (ІV); Гринюк І.І. (2.7); Іщенко А.С. (3.3); Євсєєва М.В. (І); Звенигородський Е.Л. (2.6); Петрук Г.Д. (ІІІ); Гордієнко О.А. (1.1); Звуздецька Н.С. (1.2.5); Дензанов Г.О. (2.2); Хімічева Г.І. (2.8).

 

РОЗДІЛ I

ВЛАСТИВОСТІ, КЛАСИФІКАЦІЯ ТА ХАРАКТЕРИСТИКА НАЙУЖИВАНІШИХ ПЕСТИЦИДІВ

1.1. Наукове обгрунтування екологічної небезпеки пестицидних препаратів.

Пестициди – це хімічні чи біологічні препарати, які використовуються для боротьби із шкідниками та хворобами рослин, бур’янами, шкідниками сільськогосподарської продукції, що знаходиться на зберіганні, побутовими шкідниками і зовнішніми  паразитами тварин, а також для регулювання росту, передзбирального видалення листя (дефоліанти), передзбирального підсушування рослин (десіканти). Діюча речовина пестициду – це біологічно активна його частина, використання якої призводить до шкідливої дії на той чи інший вид організмів чи на ріст і розвиток рослин. Пестициди – загальноприйнята у світовій практиці збірна назва хімічних засобів захисту рослин, що складається з двох слів пест – шкода і цидо – убиваю. Пестициди від­різняються здатністю знищувати живе. Отже, вони мають біологічну актив­ність і можуть викликати порушення життєдіяльності не тільки тих живих організмів, проти яких їх застосовують, але й інших, у тому числі теплокров­них тварин і людини.

За хімічною структурою розрізняють пестициди: хлорорганічні, фосфорорганічні, меркурійорганічні, арсенвмісні, похідні сечовини, ціаністі сполуки, похідні карбамінової, тіо- та дитіокарбамінової кислот, препа­рати міді, похідні фенолу, сірки та її сполук.

В залежності від об’єкту дії (бур’яни, шкідники, теплокровні тварини) і хімічної при­роди пестициди поділяються на: акарициди – для боротьби з кліщами; альгіциди – для знешкодження водоростей та іншої вод­ної рослинності; антисептики – для захисту неметалевих матеріалів від розкладу мікроорганізмами; бактерициди – для боротьби з бактеріями і бактеріальними хворобами рослин; зооциди (або родентициди) – для боротьби із гризунами; інсекти­циди – для боротьби із шкідниками (ефіциди – препара­ти для боротьби із тлею); лімациди (молюскоциди) – для боротьби з різними молюсками; нематоциди – для боротьби з круглими червами (нематоцидами); фунгіциди – для боротьби з хворобами  рослин під впливом різних паразитуючих грибів.

До пестицидів відносяться дефоліанти – засоби для видалення листя, десіканти – препарати для підсушування листя, дефлоранти – речовини для видалення надлишків квітів, гербіциди – для знешкодження бур’янів. В сільськогосподарській практиці використовуються як загальнознешкод-жуюючі гербіциди, які знищують всі рослини на обробленій площі, так і вибіркові, які діють тільки на бур’яни. До пестицидів відносяться також хімічні речовини для  відлякування шкідників, гризунів та інших тварин (репеленти), речовини для  знешкодження шкідників (атрактанти), речовини для статевої стерилізації комах (стерилізатори).

Пестицидні препарати – композиції пестицидів з іншими інгредієнтами, що використовуються для боротьби зі шкідниками корисних рослин, а також для придушення чи стимулювання росту рослин. Дія пестицидів у значній мірі залежить від форми. У деяких випадках форма препарату впливає не тільки на тривалість, але і на характер дії пестицидів.

При виборі тих чи інших пестицидних препаратів істотне значення мають фізико-хімічні властивості сполуки і характеру її дії на шкідників рослин і на самі рослини. Так, гербіцид 2,4-Д можна застосовувати у вигляді гранульованих препаратів, розчинів у мінеральних оліях і водних емульсіях, а інсектицид ДДТ – у вигляді дустів, гранул, що змочуються, порошків, емульсій, розчинів у мінеральних оліях, аерозолів і т.д. Крім того, у деяких випадках пестициди застосовують у вигляді кремів, восків, паст, у суміші з фарбами і т.п.

Порошки (дусти) – механічна суміш пестициду (чи декількох пестицидів) з інертним наповнювачем, розмелена до величини часток 2–30 мкм. У якості наповнювача, як правило, застосовують гідрофобні мінерали (тальк, пірофіліт, сланцеве чи шиферне борошно та ін.). У деяких випадках до порошків додають речовини, що сприяють утриманню порошків на поверхні рослин.

Гранульовані препарати за своїм характером близькі до дустів, а розмір їх часток звичайно від 0,1 до 0,5 мм. Найчастіше їх готують просоченням перліту, вермикуліту та інших аналогічних мінералів рідкими пестицидами. Гранульовані препарати можна також одержувати шляхом агрегування пестицидних порошків. Гранульовані препарати найчастіше застосовують для внесення гербіцидів і інсектицидів у ґрунт, а у деяких випадках гранульовані препарати використовують для обробки рослин (наприклад для боротьби з кукурудзяним метеликом задовільні результати дають гранульовані препарати ДДТ).

   Порошки, що змочуються – препарати, які при розведенні водою дають досить стійкі суспензії. У вигляді порошків, що змочуються, найчастіше застосовують пестициди, нерозчинні у воді (в окремих випадках у вигляді суспензій можна застосовувати і розчинні у воді хімічні сполуки). До складу порошків, що змочуються, крім діючої основи, як правило, входять: поверхнево-активна речовина і допоміжна речовина. Для приготування порошків, що змочуються, з високим змістом пестициду (більш 50%) використовують досить чисті тверді пестициди і сорбційноємний  з малою насипною вагою силікагель. Відомі, наприклад, препарати такого складу: ДДТ 50%, 75%; наповнювач 40 – 41 %, 15%; змочувальні, стабілізуючі і диспергуючі речовини 9 – 10%, 10%.

У якості наповнювачів для порошків, що змочуються, використовують каолін, бентоніт, силікат кальцію, силікагель та інші гідрофільні речовини, не здатні вступати у взаємодію з пестицидом. Як поверхнево-активні речовини застосовують ефіри, поліетилен- і поліпропіленглюколі, алкілсульфонати й алкіларилсульфонати лужних металів, алкілсульфати лужних металів тощо. Зі стабілізаторів найчастіше використовують сульфітно-спиртову барду. Порошки, що змочуються, одержують розмелюваням суміші інгредієнтів у млинах. Чим тонший помел, тим більш стійкі суспензії виходять при розведенні порошку, що змочується, водою. Концентрати емульсій – одна з найбільш зручних і розповсюджених форм пестицидних препаратів, що при розведенні водою утворюють досить стійкі емульсії.

Пестициди бувають природні або синтетичні. Вони дуже часто застосовуються не в чистому вигляді, а у вигляді різноманітних композицій з розчинниками і з поверхнево активними речовинами. Товарні форми пестицидів являють собою композиції, які містять сам пестицид (діюча речовина) і допоміжні речовини, які підвищують їх ефективність і покращують застосування. Вибір пестицидних препаратів залежить від фізичних і хімічних властивостей діючої речовини (її розчинності, агрегатного стану, стабільності і т. д.) і методу застосування (опилення, збризкування, внесення в грунт або в поливну воду). Одна і та ж речовина в різних пестицидних препаратах може проявляти різноманітні пестицидні і токсичні властивості. Пестицидні препарати повинні забезпечити найбільш ефективне і економне використання діючої речовини, безпеку застосування, а також не втрачати активність і не змінювати фізичні та хімічні властивості при зберіганні. Якість пестицидних препаратів в багатьох випадках залежить від технології їх застосування і оптимального підбору допоміжної речовини. В багатьох пестицидних препаратах використовуються, як правило неіонні поверхнево-активні речовини (емульгатори, дисператори) наприклад акрилові ефіри поліоксиетиленів або їх суміші з іоногенними поверхнево-активними речовинами, наприклад з алкілбензолсульфонатами. Як стабілізатори використовуються аніонні поліелектроліти (алкілсульфонати Na або Са), як наповнювачі для сухих пестицидних препаратів дрібнозмелені природні мінерали з високою сорбційною ємністю (діатоміт, перліт, каолін тощо) та менш сорбційні речовини (тальк, пірофіліт, бентоніт, пемза, пісок, гіпс тощо), а також синтетичні сорбенти (аеросил, силікагель, біла сажа). В деяких випадках додають оксиданти, інгібітори корозії, піногасники, згущувачі і речовини, які зменшують випаровування.

 В практиці найбільше застосування знайшли пестицидні препарати у вигляді емульгуючих концентратів, змочуючих порошків, концентратів суспензій, дустів, гранульованих препаратів. У деяких випадках пестицидні препарати використовуються у вигляді мазей, кремів, отруєних приманок.

 Емульгуючі концентрати являють собою 20-60 %-ий розчин пестицидів в розчинниках, які не змішуються з водою (органічних розчинниках) з добавками від 7 до 10 % поверхнево-активних речовин. При розбавленні таких пестицидних препаратів з водою утворюється емульсія типу “масло в воді”. Норма витрат під час обприскування такими препаратами 200- 2500 л. на гектар.

 Змочуючі порошки – такі, що не злежуються порошкоподібні пестицидні препарати (розмір частин < 40 мм.), які утворюються під час розбавлення водою стійких суспензій, які містять 20-80 % діючої речовини, 2-10 % поверхнево-активних речовин і наповнювачів.

 Концентрати суспензій – сметаноподібні текучі пестицидні препарати. Вони містять 20-60 % діючої речовини, до 10 % поверхнево-активних речовин і різноманітні добавки: загущувачі – похідні целюлози, желатину, полівінілпіролідону, бентоніту та інші. До 2 % поліелектролітів: піногасників – силіконові масла, жирні спирти > С8. Крім того добавляють до 2 % гліколей для зменшення температури замерзання. Застосовуються як без розбавлення водою, так і з розбавленням водою.

 Дусти – порошкоподібні суміші пестицидів (0,1 – 20%) з наповнювачами. Їх одержують шляхом змелювання активної речовини з наповнювачами або спочатку готовлять концентрат дусту, який містить активної речовини 25 – 75% (просичують носій розчином або розплавом пестициду), а потім розбавляють тальком, карбонатом Са, каоліном і іншими речовинами.

 Гранульовані препарати. Для обробки грунту, а інколи і рослин, пестициди інколи використовуються в виді гранул діаметром 0,15 – 3 мм з концентрацією діючої речовини до 20%. Гранули одержують просочуванням зернистого носія розчином або розплавом пестициду. Як носії використовують мінеральні, а в деяких випадках органічні речовини.

 Мікрокапсульні препарати – це одна із найбільш безпечних форм застосування високотоксичних пестицидів. Дані препарати являють собою частини або краплини пестициду, покриті оболонкою із синтетичних або природних плівкоутворюючих речовин.

 Аерозольні препарати. Одержують розпиленням розчинів або дисперсій за допомогою спеціальних аерозольних генераторів. Для інсектицидної обробки житлових приміщень, теплиць і садових ділянок широко застосовують пестицидні препарати в аерозольних упаковках – балончиках, які містять розчин пестициду в зрідженому газі(пропані, СН3Cl, фреоні) або в легко киплячому розчиннику під тиском СО2 .

 Розчини. Розчинні і стійкі до гідролізу пестициди (гербіцид 2,4-D, 2М-4х, гліфосат, бантазон) використовують у вигляді водних розчинів. Багато органічних пестицидів випускають у  вигляді органічного розчину. Для їх виготовлення використовують ксилол, уайт-спіріт, циклогексанол, ізопропанол, ізофорон та інші розчинники.

 Необхідні характеристики пестицидів: активність по відношенню до організмів, вибіркова діяльність, безпека для людей і навколишнього середовища.

 Активність пестицидів залежить від їх способів проникнення в організм, пересування в ньому до місця дії і пригнічення життєво важливих процесів. Ці фактори залежать від кількості пестицидів і часу його дії.

 Вибірковість пестицидів (властивість знищувати один вид організму, не чіпаючи інші) залежить від різниць в біохімічних процесах, ферментах і субстратах в організмах різних видів і, як наслідок, від неоднакової їх властивості до поглинання пестицидів і детоксикації (шляху проникнення – біологічного окислення, гідролізу і т.д.), а також від доз, які застосовуються.

 Екологічна безпека пестицидів пов’язана з їх вибірковістю, а також більшою або меншою персистентністю – здатністю зберігатися деякий проміжок часу в навколишньому середовищі, не гублячи своєї біологічної активності. Персистентність одного і того ж пестициду може суттєво відрізнятися в різних об’єктах навколишнього середовища і різноманітних погодних умовах. Багато пестицидів токсичні для людей і теплокровних. По силі токсичності для пестицидів прийнята така класифікація: а) дуже небезпечні – допустима концентрація до 15 мг/кг, б) високо небезпечні – допустима концентрація 15 – 150 мг/кг; в) помірно небезпечні – 150 – 5000 мг/кг; г) мало небезпечні речовини – більше 5000 мг/кг. Серед пестицидів, які використовуються для захисту рослин, розрізняють контактні пестициди, які діють в місцях їх дотику, і системні, які мають властивість проникати і пересуватися по судинній системі в різні частини рослини. Як правило, системні пестициди ефективніші.

 Одними із найпоширеніших пестицидних препаратів є гербіциди, які знищують небажані рослини. Різновидністю гербіцидів є арборициди, які використовують для боротьби з водоростями. Гербіциди поділяють на гербіциди вибіркової і загальної дії. Перші знищують лише деякі рослини, другі – всю рослинність. Цей розподіл є умовний, оскільки деякі гербіциди зі збільшенням їх дози (або концентрації в препараті) втрачають свою вибірковість і можуть знищувати всю рослинність. За умовами застосування гербіциди поділяються на грунтові, або досходові, (їх вносять в грунт до посіву і до появи сходів), і листові або післясходові. На основі їх природи та механізму дії гербіциди поділяються на такі групи:

 1) інгібітори фотосинтезу. Це гербіциди, які проникають в хлоропласти рослин і заважають переносу електронів до пластохінону під час фотосинтезу;

 2) інгібітори кліткового ділення (мітозу). Наприклад, N-арилкарбамати і динітроаніліни вносять в грунт, де вони не дають проростати насінню і перешкоджають росту коріння;

 3) гербіциди, які регулюють ріст рослин;

 4) гербіциди, які впливають на дихання рослин, зокрема виділяють ланцюг окислювального фосфорилювання і пригнічують утворення АТФ (сполук із груп динітрофенолів і галогенфенолів).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 Рис. 1.1. Схема сфери використання пестицидів.

 

 

 

Рис.1.2.  Схема побічних ефектів дії пестицидів.

 

 

Подпись: Рис.1.3. Схема  наукової методології переробки і знешкодження хлормістких пестицидних препаратів.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Подпись: Еколого-аналітична оцінка</p>
<p>

 

 

 

Подпись: Технологічна   ефективність

 

 

 

 

 

 

Рис.1.4. Схема наукового забезпечення досліджень з переробки хлормістких пестицидних препаратів.

 

Дуже важлива проблема віддалених наслідків дії пестицидів. Вона має декілька аспектів. Насамперед, під ними розуміються можливі патологічні процеси, що розвиваються в організмі через тривалий проміжок часу після однократного чи багаторазового впливу препаратів. Найбільша увага в даний час привернена до дослідження генетичної небезпеки пестицидів, до вивчення їх мутагенної та ембріонотоксичної дії. Питання про вплив пестицидів на майбутні покоління – головне у визначенні їх потенційної небезпеки для людини. Деякі пестициди здатні до міграції в природному середовищі: з грунту вони потрапляють у води поверхневого та підґрунтового стоку, донні відклади водойм, атмосферу, а через продукти рослинного і тваринного походження – в організм людини. У районах з інтенсивним застосуванням пестицидів відбувається зміна чисельності та видового складу комах, птахів, ссавців, особливо мешканців грунту. Вже зараз відомо понад 800 видів комах, нечутливих до інсектицидів. Швидко зростає стійкість бур’янів до гербіцидів, грибкових захворювань, що поширюються до фунгіцидів.

Рис.1.5. Схема міграції пестицидів у навколишньому середовищі.

За наявними даними, лише 1-3 % фунгіцидів та інсектицидів досягають мети, лише 5-40 % гербіцидів знищують бур’яни. Залишки пестицидів потрапляють у грунт, водойми, атмосферу.

Хімічна промисловість продовжує виготовляти заста­рілі та малоефективні пестициди, що характеризуються трива­лою токсичною дією.

Іноземні компанії завозять і ре­алізують в Україні значну кількість пестицидів, не завжди най­кращої якості. До того ж, методи визначення залишкової кілько­сті цих засобів захисту рослин в ґрунтах, рослинах і продукції відстають від впровадження нових методів їх хімічного синтезу. Нез’ясованими залишаються і віддалені наслідки застосування препаратів нових поколінь для ґрунтів, біоценозів, живих орга­нізмів.

Таблиця 1.1

Токсична дія пестицидів

Інсектицид

Тривалість, роки

Гербіцид

Тривалість, міс.

Токсафен

Гептахлор

Альдрин

ДДТ

ГХЦГ

Хлордан

6

9

9

10

11

12

2–4–Д

Діурон

Симазин

Антразин

Гордон

Монурон

6

16

17

17

19

36

Відомо, що пестициди піддаються біодеградації, якщо хіміч­ні препарати не пригнічують активності ґрунтової біоти і не по­рушують її функцій.

Мікроорганізми ґрунту розкладають від 10 до 70 % пестици­дів, але вони спричинюють і накопичення в природі деяких продуктів розкладу, що є більш токсичними, ніж вихідний пре­парат.

Таким чином, пестициди забруднюють ґрунт не властивими йому сполуками, пригнічують його біологічну активність, поро­джують небезпеку порушення складу популяцій біоценозів і пригнічення корисної фауни ґрунту, виникнення популяцій шкідників, стійких до пестицидів; спричинюють небезпеку ма­сової появи мутацій, що порушують генетичну чистоту високо­продуктивних сортів, погіршують якість сільськогосподарської продукції, породжуючи небезпеку інтоксикації тварин і людини.

1.1.1. Аргументи проти пестицидів.

Найсерйознішим недоліком використання хімічних речовин для боротьби зі шкідниками є те, що більшість видів шкідників завдяки природному добору можуть виробляти генетичну опірність будь-якій хімічній речовині. Під час розбризкування пестициду в якому-небудь районі гине велика частина шкідників. Однак кілька організмів у даній популяції окремих видів виживають, тому що в них випадково вже були гени, що забезпечували їм опірність чи імунітет до якогось специфічного пестициду. Через те, що в більшості видів шкідників – особливо в комах і хвороботворних організмів – короткий період відтворення, кілька організмів, що вижили, можуть протягом нетривалого часу зробити величезне потомство з такою же опірністю. Наприклад, бавовняний довгоносик, основний шкідник для бавовни, може робити потомство кожні три тижні. Коли популяція шкідників, отримана від батьків з генною опірністю, неодноразово обробляється тим самим пестицидом, кожне наступне покоління має все вищий відсоток організмів, стійких до даного пестициду. Таким чином, згодом усі широко використовувані пестициди (особливо інсектициди) виявляються марними через генетичну опірність шкідника і, звичайно, приводять до ще більшого росту його популяції, особливо росту комах, що мають численне потомство і нетривалий період відтворення. Більшість комах виробляють генетичну опірність будь–якій хімічній отруті протягом п’яти років у помірному кліматі і ще швидше в тропічному кліматі. Бур’яни і рослинні хвороботворні організми також здатні виробляти генетичну опірність, але не так швидко, як більшість комах.

За період з 1950 по 1989 р. генетична опірність одному чи більше інсектицидам виробилася приблизно в 500 основних видів комах–шкідників, і, щонайменше, 20 видів комах мають у даний час імунітет до всіх інсектицидів. Підраховано, що до 2000 р. майже всі основні комахи–шкідники будуть демонструвати яку-небудь форму генетичної опірності.

До 1989 р. генетична опірність одному чи декільком пестицидам відзначалася також у 70 видів бур’янів, оброблюваних гербіцидами, 50 видів цвілі, оброблюваних фунгіцидами, і 10 видів невеликих гризунів (здебільшого пацюків), оброблюваних родентицидами. Через те, що половина усіх використовуваних у світі пестицидів є гербіцидами, очікується, що генетична опірність бур’янів значно зросте.

Через генетичну опірність велика частина широко використовуваних у багатьох районах світу інсектицидів більше не в змозі охоронити людей від хвороб, які розносяться комахами, що викликає ще більш серйозні епідемії. До 1986 р. щонайменше 50 з 61 виду малярійних комах АпорНеІеz стали стійкими до трьох інсектицидів, створених на основі хлорованих вуглеводнів, – ДДТ, ліндейну і діелдрину, найбільш широко застосовуваним усередині приміщень. Щонайменше десять з цих видів також стійкі стосовно фосфорорганічних речовин – малатіон і фенітротіок, а чотири види стійкі до карбаматного пропоксуру. Саме це послужило причиною 40-кратного росту захворюваності малярією в період з 1970 по 1988 р. у 84 тропічних і субтропічних країнах.

Знищення організмів, що є природними ворогами шкідників, перетворюють малих шкідників в основних. Багато інсектицидів являють собою яди із широким спектром дії й убивають не тільки шкідників, але і ряд інших природних хижаків і паразитів, що могли б підтримувати популяцію шкідників на розумному рівні. Швидко відтворюються види комах-шкідників, що можуть у значній мірі відновитися через кілька днів чи тижнів після первинного застосування пестицидів за умови, що в них немає достатньої кількості природних ворогів і є багато їжі.

Використання інсектицидів із широким спектром дії убиває також природних ворогів багатьох малих шкідників. Після цього їх число може значно збільшитися і вони перетворюються в основних шкідників.

Замкнуте коло. При виробленні генетичної опірності шкідниками представники компаній, що торгують пестицидами, замість того, щоб запропонувати покупцю нехімічні альтернативні засоби, звичайно рекомендують їм частіше застосовувати пестициди, збільшувати дози чи переключатися на нові (звичайно, дорожчі) хімікати для того, щоб зберегти контроль над видами, що виробили генетичну опірність. В результаті фермери виявляються в замкнутому пестицидному колі – вони платять усе більше і більше за програми боротьби зі шкідниками, а ці програми стають усе менш і менш ефективними. Наприклад, між 1940 і 1984 р. втрати врожаю від комах збільшилися з 7 до 13% при 12-кратному збільшенні використання інсектицидів.

В усьому світі втрати врожаю через комах і бур’яни складають близько 30%, приблизно стільки ж, скільки до застосування сучасних пестицидів. Розробка компаніями, що виробляють пестициди, нових хімічних засобів для зниження генетичної опірності набагато відстає від вироблення такої опірності шкідниками, особливо комахами і хвороботворними організмами, що викликають хвороби рослин.

Якщо враховувати витрати на захист навколишнього середовища й інші зовнішні витрати, пов’язані з боротьбою проти комах, то виявиться, що фермери зможуть заощадити максимум 2-4 долари на кожен вкладений долар. Це набагато менше обіцяних компаніями, що роблять пестициди, 3-5 доларів. З цієї причини росте число фермерів, що знижують об’єми використання пестицидів і збільшують використання інших альтернативних засобів.

Мобільність і біологічне посилення стійких пестицидів. Пестициди не залишаються на місці. До комах доходить не більш 10% пестицидів, що розпорошуються з літаків чи наземних засобів розбризкування. 90%, що залишилися, розсіюються в ґрунті, повітрі, поверхневих і ґрунтових водах, в осадових породах на дні річок і водойм, у продуктах харчування і сторонніх організмах, включаючи людей і навіть пінгвінів в Антарктиді. Дуже часто до шкідників доходить менш 0,1% застосовуваних проти них інсектицидів і менш 5% гербіцидів, застосовуваних для обробки культурних рослин.

Пестициди, що потрапили в атмосферу, особливо ті, що розбризкуються з літаків, можуть бути перенесені на значні відстані. У США Агентство охорони навколишнього середовища знайшло незначні рівні 74 пестицидів у ґрунтовій воді, проби якої були узяті на різних ділянках у 38 штатах. В Айові виявилися забрудненими пестицидами 75% перевірених колодязів. Деякі пестициди, такі, як алахлор, знайдені в ґрунтових водах у значних концентраціях.

Концентрації розчинних в жирах і  таких, що повільно розкладаються інсектицидів, як ДДТ і інші хлористі вуглеводні, можуть біологічно підсилюватися в харчових ланцюгах у тисячі і навіть у мільйони разів. Велика концентрація може знищити на високих трофічних рівнях кормову базу для різних диких тварин та вплинути на їх відтворення.

Довгострокова загроза здоров’ю людини. Ряд учених стурбовані можливими довгостроковими наслідками для здоров’я людини, викликаними тривалим впливом дуже малих доз пестицидів. Такі хронічні прояви, якщо вони мають місце, не будуть відомі протягом декількох десятків років, тому що людям, що довше усіх піддавалися впливу хімічних речовин, у 1990 р. було лише 45 років. Сліди майже 500 з 700 активних інгредієнтів, використовуваних при виробництві пестицидів, виявлені в більшій частині споживаних людиною харчових продуктів. Залишки пестицидів будуть, ймовірніше усього, знайдені в томатах, винограді, яблуках, салаті, апельсинах, картоплі, яловичині і молочних продуктах. Результати цього довгострокового всесвітнього експерименту, у якому люди мимоволі відіграють роль піддослідних тварин, можливо, так ніколи і не стануть відомі, тому що практично неможливо визначити, яка специфічна хімічна речовина викликала той чи інший різновид раку, чи це зробив який-небудь інший шкідливий вплив. Однак, з’явилися деякі занепокоєння, але ще не остаточні свідчення. З’ясувалося, що ДДТ, алдрин, діедрин, гептахлор, мірекс, ендрин і 19 інших пестицидів викликали рак у піддослідних тварин, особливо рак печінки в мишей. Крім того, дослідження показали, що в організмі людей, що померли від раку, цирозу печінки, високого кров’яного тиску, крововиливів у мозок і розм’якшення мозку, містяться досить високі рівні ДДТ чи похідних від нього продуктів ДДД і ДДЕ.

         Національна академія наук повідомила про те, що рак у людини можуть викликати активні інгредієнти 90% усіх фунгіцидів, 60% усіх гербіцидів і 30% всіх інсектицидів. Відповідно до оцінок, зроблених на основі гірших показників, приведених у цьому дослідженні, наявність пестицидів у їжі викликає до 20000 випадків щорічних ракових захворювань. У 1987 р. Агентство охорони навколишнього середовища США назвало наявність пестицидів у їжі третьою найбільш серйозною екологічною проблемою (після впливу  пестицидів на робітників і випромінювання радону в приміщеннях), що викликає ризик ракових захворювань.

1.1.2. Пестициди і навколишнє середовище.

Як відомо, усі хімічні сполуки циркулюють в об’єктах навколишнього середовища (в атмосфері, гідросфері, ґрунті, рослинах, гідробіонтах, організмах тварин і людини). Тривалість циркуляції окремих речовин різноманітна, а деякі нестабільньні речовини не проходять через усі стадії циркуляції. Персистентні речовини, що особливо містять такі елементи, як меркурій, арсен, плюмбум, селен, кадмій, спроможні накопичуватися в окремих об’єктах навколишнього середовища і завдавати серйозну шкоду.

Аналогічно відбувається циркуляція пестицидів у навколишньому середовищі. Речовини з високою леткістю і низькою хімічною персистентністю порівняно швидко руйнуються і не накопичуються в об’єктах навколишнього середовища. Речовини ж достатньо стабільні і ліпофільні особливо швидко накопичуються в гідробіонтах. Так, коефіцієнт біоконцентрування ДДТ для райдужної форелі складає 124, пентахлорфенола – 5360, карбарила – 947, 4-нітро-2,5-дихлорсаліциланіліда – 10000. При такому високому ступені концентрування хлорорганічних сполук у гідробіонтах та інших об’єктах навколишнього середовища вони можуть накопичуватися в харчових продуктах і, навіть, потрапляти в молоко матерів, що є величезною небезпекою для немовлят.

З викладеного випливає, що основні вимоги до пестицидів визначаються їх поводженням в об’єктах навколишнього середовища.

У спрощеному вигляді під навколишнім середовищем звичайно розуміють земну кору з біосферою і космічним простором. До складу біосфери входять усі живі організми, у тому числі тварини, мікроорганізми, рослини, а також залишки цих організмів, що віджили і проходять різноманітні стадії розкладання і перетворення в найпростіші органічні і неорганічні сполуки.

Нижче розглянуті основні шляхи перетворення пестицидів в окремих об’єктах навколишнього середовища (в атмосфері, гідросфері і грунті).

Атмосфера. Пестициди можуть потрапляти в атмосферу безпосередньо під час використання їх шляхом оббризкування, обпилювання наземними засобами або за допомогою авіації, а також у результаті випаровування з поверхні грунту або води, Цілком очевидно, що найбільша кількість пестицидів потрапляє в атмосферу в момент їх застосування. Випаровування препаратів із грунту відбувається значно повільніше в результаті часткової адсорбції їх колоїдами грунту. Тому та сама сполука з поверхні грунту різного складу буде випаровуватися з різноманітною швидкістю. Крім того, швидкість випаровування пестицидів визначається природою речовини та її адсорбуючою спроможністю. Великий вплив має також температура і швидкість переміщення повітряних мас над поверхнею Землі.

Основними процесами, що визначають поводження пестицидів в атмосфері, є дифузія у верхні прошарки, осадження на грунт і у водойми, фотохімічне розкладання, гідроліз водяною парою та окиснення киснем повітря й озоном. Найбільше значення, що визначає вибір пестицидів для практичного використання, мають хімічні перетворення, в результаті яких утворюються менш токсичні продукти, ніж вихідні пестициди. При фотохімічному окисненні пестицидів іноді утворюються досить стабільні продукти, спроможні тривалий час зберігатися в навколишньому середовищі. Наприклад, при фотохімічному перетворенні ЛЛТ і ДЦЗ виявлені поліхлордифеніли, а також ізомери 2-(2,4-дихлорфеніл)-1-хлор-2-(4-хлорфеніл)етена і 3-6-9-10 тетрахлорфенантрен. Легше протікає фотоліз інсектицидів похідних карбамінової кислоти з утворенням відповідних фенолів і їх похідних. Фотоліз пентахлорфенола призводить практично до повної деградації молекули. У розчині метанола при освітленні частково дехлорується і 2,3,7.8-тетрахлордибензо-5,10-діоксин, який перетворюєть-ся у відповідне трихлорпохідне з розсіюванням пестицидів у верхні прошарки атмосфери. Фотоліз є одним із головних шляхів перетворення їх в атмосфері. Слід зазначити, що природні піретрини не знайшли практичного застосування для захисту рослин від шкідників через низку фотохімічну стабільність.

Другими по значенню процесами, відповідальними за перетворення пестицидів в атмосфері, є гідроліз і окиснення. Очевидно, найважливішу роль ці реакції відіграють у розкладанні органічних сполук фосфору. Можливі і складніші процеси. Наприклад, встановлено, що фотоліз трифлураліна супроводжується утворенням азооксисполук. Відзначені й інші види фотохімічних перетворень пестицидних препаратів різноманітних класів. Очевидно, що під час вибору пестицидів для практичного використання в сільському господарстві перевага повинна бути віддана таким препаратам, що швидше розкладаються в атмосфері з утворенням нетоксичних продуктів

Гідросфера. Пестициди можуть потрапити у водойми внаслідок безпосереднього внесення препаратів, наприклад, для боротьби з комарами та іншими шкідливими комахами або з атмосфери і грунту. З атмосфери пестициди потрапляють у водойми разом з опадами у вигляді крапель або твердих часток, що відносяться вітром при авіаційному і навіть наземному оббризкуванні й обпилюванні рослин. У водоймах пестициди піддаються хімічним (гідроліз, окиснювання і фотоліз) і біохімічним (поглинання гідробіонтами і метаболізм у їх організмі) впливам. Крім того, пестициди можуть адсорбуроватися донними відкладами водойм і в такому вигляді зберігатися досить тривалий час.

Одним із важливих критеріїв вибору пестициду є його токсичність для гідробіонтів і здатність до біоконцентрації в гідробіонтах, у тому числі в планктоні, хребетних і безхребетних. Цей чинник має велике значення, особливо у використанні персистентних пестицидів, що, накопичуючись в організмах гідробіонтів, можуть призводити до їх загибелі. Більшість фосфорорганічних інсектицидів накопичуються в рибі, а також у воді в незначних кількостях. Хлорорганічні інсектициди мають найбільшу спроможність накопичуватися в гідробіонтах У зв’язку з цим, застосування їх значно скоротилося, практично цілком припинилося використання в колишньому Радянському Союзі і в Україні ДДТ, препаратів дієнового синтезу і ряду інших хлорорганічних інсектицидів.

Велике значення мають шляхи і швидкість метаболізму пестицидів у різноманітних водних організмах, що безпосередньо пов’язано з накопиченням речовин і швидкістю виділення їх із живих організмів Ці показники можуть бути визначені, наприклад, методом, запропонованим Меткафом стосовно  штучної екосистеми.

Розкладання пестицидів під дією мікроорганізмів у донних відкладах відбувається найбільш швидко в тих випадках, коли утворюються гідрофільні метаболіти.

За тривалістю зберігання в гідросфері й інших об’єктах навколишнього середовища всі пестициди можна розділити на шість груп препаратів із періодом повного розкладання:

1) більше 18 місяців, 2) до 18 місяців, 3) до 12 місяців, 4) не більше 6 місяців, 5) 3 місяці, 6) до 3-х місяців.

Під повним розкладанням звичайно розуміється руйнація препарату в результаті хімічних і біохімічних реакцій з утворенням практично нетоксичних продуктів. Період розкладання того самого пестициду дуже залежить від метеорологічних умов, типу екосистеми, населення водоймища, складу і властивостей донних відкладів. Великий вплив має також температура навколишнього середовища та інтенсивність сонячного випромінювання. Чим вони вищі, тим швидше протікає процес розкладання більшості пестицидів у водних та інших екосистемах. Всі зазначені чинники необхідно враховувати при виборі пестициду для тієї або іншої кліматичної зони. Для опрацювання продовольчих і фуражних культур перевага повинна бути віддана препаратам із періодом розкладання до 3-х місяців. Для захисту ж промислових споруд варто використовувати препарати з можливо більш тривалою дією.

Найбільш персистентні у воді хлорорганічні пестициди. Фосфорорганічні інсектициди і похідні карбамінової кислоти менш персистентні, що пов’язано з їх більш швидким гідролізом. Аналогічна залежність спостерігається і для персистентності різноманітних пестицидів в організмі риб.

Слід зазначити, що хлорорганічні інсектициди мають і значно більшу токсичність для риб у порівнянні з органічними сполуками фосфору і похідними карбамінової кислоти.

Грунт. Один з основних об’єктів навколишнього середовища – ґрунт. Він утворює особливу біогеохімічну оболонку земної поверхні, що є найважливішим компонентом біосфери. У ній сконцентрована величезна кількість різноманітних живих організмів, продуктів їхнього метаболізму і відмирання. Разом із організмами, що населяють його, грунт служить універсальним біологічним адсорбентом і нейтралізатором органічних сполук У ньому відбувається розкладання більшості відходів господарської діяльності людини, що стають джерелом вуглецю й інших елементів, необхідних для життєдіяльності організмів.

Значні концентрації в грунті різноманітних хімічних речовин, що мають високу біологічну активність, можуть негативно впливати на життєдіяльність живих організмів, а також на спроможність біосфери до самоочищення.

У грунті пестициди трансформуються особливо інтенсивно під дією мікроорганізмів. В залежності від умов руйнування пестицидів може протікати як по окисному, так і по відновному механізмах. В аеробних умовах розкладання більшості пестицидів протікає по окисному механізму, а в анаеробних умовах можливо їх відновлення, наприклад, перетворення ДДТ у ДДД.

Під час вибору пестицидів необхідно враховувати не тільки швидкість їх розкладання в грунті, але і вплив на корисні організми, наприклад, на дощових хробаків.

На персистентність пестицидів у грунті великий вплив, крім мікроорганізмів, мають рослини й інші живі організми, причому деякі рослини сприяють достатньо швидкому метаболізму пестицидів у грунті, тоді як вплив інших організмів значно менше.

Важливою стадією розробки пестицидів є вивчення їх метаболізму в організмі тварин і рослин. Звичайно, при метаболізмі пестицидів у різних видах рослин утворюються різноманітні продукти. Різноманітні метаболіти пестицидів можуть утворюватися й в організмах тварин різних видів, що варто враховувати для правильного розуміння механізму дії пестицидів, а також для визначення ступеня небезпеки продуктів метаболізму. Більшість пестицидів, що утворюють гідрофобні продукти метаболізму, спроможні відкладатися в жирових відкладеннях, тоді як добре розчинні у воді метаболіти швидко виводяться з організму і не накопичуються. Ця обставина особливо важлива для визначення харчових якостей продуктів рослинного і тваринного походження, що містять ті або інші кількості пестицидів.

 

1.2. Вплив пестицидів на людину і довкілля.

    1.2.1. Утворення діоксинів в результаті деструкції пестицидів та їх вплив на живі системи. 

Теренами Європи прокотилося декілька діоксинових скандалів, відголо­ски яких дійшли до України: наші домогосподарки те­пер цікавляться, чи не з Бельгії курячі діоксинові стегенця і віддають перевагу продукції вітчизняного виробника. Але діксинова небезпека ніяк не обме­жується імпортованою курятиною. “Суперекотоксиканти”, “хімічний СНІД”, “екологічні гормони”, “екологічна бомба сповільненої дії" – ось лише деякі з яскравих епітетів, що ними нагороджують діокси­ни не лише журналісти, а й поважні вчені.

Проблема забруднення довкілля діоксинами – це проблема як кожного з нас, так і всього людства.

До великої групи хлорованих вуглеводнів входять 75, власне, діоксинів (поліхлорованих дибензодіоксинів, ПХДД), 135 різних фуранів (поліхлорованих дибензофуранів, ПХДФ) і 209 поліхлорованих біфенілів (ПХДБ). Лише 7 діоксинів, 10 фуранів і 12 ПХБ є надзвичайно токсичними для усього живого –  від бактерій до ссавців. Ці 29 сполук мають  подібну біологічну активність, що зумовлена подібним механізмом дії. Представників трьох вищевказаних класів правильніше  називати діоксиноподібними сполуками – ДПС. Проте, найчастіше у засобах масової інформації використовується просто слово "діоксини".

Типові представники ДПС мають такий вигляд:

        

ДПС мають високу температуру плавлення, дуже низьку леткість, погано розчиняються у воді  і краще – у органічних розчинниках. Ці сполуки відрізняються високою термічною стабільністю, їх розклад починається при температурі 750-1000°С. Вони не реагують з кислотами і лугами навіть під час кип¢ятіння. У характерні для ароматичних сполук реакцій ДПС вступають лише в жорстких умовах у присутності каталізатора.

Джерела надходження діоксинів в довкілля.

         Діоксини – сполуки рукотворні, хоча ніхто ніколи цілеспрямовано не створював цих отрут. Усі ДПС можна сміливо назвати "еко­логічним брудом”, що утворюється:

- при спалюванні хлорвмісних сполук;

- при виробництві пестицидів як побічний продукт (доміш­ки): найбільш значні рівні забруднення діоксинами (переважно 2, 3, 7, 8-тетрахлордибензопарадіоксином, ТХДД), при виробництві гербіцидів на основі 2,4-ди- та 2,4,5-трихлорфеноксиоцтових кислот (2,4-ДТА 2,4,5-Т), фунгіцидів, інсекти­цидів, антисептиків і дезінфектантів, бактери­цидного препарату гексахлорофену, синте­зованих із хлордифенілових ефірів гербіцидів, гексахлорбензолу, ПХБ;

- при електролізних процесах отримання ніке­лю і магнію з їх хлоридів, пере­плавці лому заліза, а також при виробництві алюмінію, міді, сталі;

- при виробництві целюлози у процесах відбі­лювання, що передбачають хлорування: діоксини знайдені у пульпі, фільтратах, стічних водах, твердих відходах, готовій продукції;

- при спалюванні автомобільного масла і бен­зину, у вихлопних газах автомобілів, що працюють на бензині, який містить свинцеві присадки.

- у процесах нафтопереробки;

- при порушенні правил захоронення промислових відходів.

Встановлено, що поліхлоровані діоксини утворюються при окисленні органічних сполук навіть при звичайному горінні (750900°С) за умови присутності сполук хлору. Є дані про те, що за певних умов потенційним джерелом діоксинів може бути хлорована водопровідна вода.

Міграція діоксиноподібних сполук в природі.

Грунт є основним депо діоксинів у природі. Діоксини надзвичайно стабільні в грунті і зберігаються в основному у верхніх шарах – на глибині 2- 5 см. Вони практично не мігру­ють і не надходять у грунтові води. Проте, слід зауважити, що їх міграція у грунті зале­жить від супутніх забруднювачів і біоносіїв, які впливають не лише на глибину проник­нення, а й на зв’язування ДПС із компонентами грунту. З грунту ці сполуки поглинаються росли­нами і ґрунтовими організмами, а потім з овоча­ми і фруктами, а також і через інші ланки харчо­вих ланцюжків – організм птахів і тварин – по­трапляють у організм людини. Таким чином, кон­центровані молочні продукти (масло, сир), м’ясо великої рогатої худоби, яйця і м’ясо птахів можуть містити високі концентрації ДПС.

Діоксини нерозчинні у воді. Потрапивши з промисловими викидами до річок, вони осідають у мулі і грунті, накопичуються у тканинах гідробіонтів, де їх концентрація у десятки і сотні тисяч разів вища ніж у воді. Особливістю ДПС є їх здатність до біоакумуляції, У модельних дослідах із внесенням радіоактивно-міченого ТХДД було доведено, що у личинках комах його концентрація у 9000 ви­ща, ніж у воді. Наступна ланка харчового лан­цюжка, що споживає личинок комахи –риба чи водоплавний птах, "цілеспрямовано" підвищує концентрацію отрути у жирових тканинах свого організму, звідки вона практично не виводиться. Споживач такої риби отримує концентрації ТХДД, які можуть у десятки тисяч разів перевищувати його рівні в навколишньому середовищі.            

Як вже зазначалося раніше, ДПС є хімічно стійкими сполуками. Тому час їх напіврозпаду у навколишньому середовищі дуже тривалий: для ПХДД він становить від 102  до 139 років; для ПХДФ – 29-79 років.

Порушення в біологічних системах, включаючи організм людини, які викликають діоксини. Механізми встановлених біологічних ефектів діоксинів представляють ряд послідовних процесів на молекулярному рівні, що приводять до зміни у регуляції роботи генів і у життєдіяльності клітин. Більшість ДПС діють,  насамперед, на ендокринну си­стему, руйнуючи її. Тому такі агенти прий­нято називати "ендокринними дизрупторами" (переривачами). Подібним руйнівникам влас­тива гормонотропна дія, але не будучи істинни­ми гормонами, вони порушують нормальну ро­боту усієї системи, що регулює обмін речовин, репродукцію, ріст, розвиток,

Виявлено три шляхи, якими дизруптори мо­жуть втручатися у роботу ендокринної системи. Перший шлях ґрунтується на тому, що деякі з ДПС зв’язуються з тим же білковим рецепто­ром, що й природні гормони, блокують його і при цьому не виявляють гормональної дії. Такі агенти називають блокаторами. Так, у алігаторів озера Акопка у Флориді, забрудненого по­хідною сполукою ДДТ, внаслідок блокади гормона тестостерону, необхідного для правиль­ного статевого дозрівання самців, спостерігалося недорозвинення статевих органів.

Інший шлях – імітаційний. Прикладом сполу­ки-імітатора дії естрогену (жіночого статевого гормона) є диетисильбестрол – синтетичний естроген. Так, у дівчаток, матері яких засто­совували цю сполуку з метою попередження вагітності, відзначається підвищена частота раку статевих органів та ендометріозу.

Нарешті, третій шлях порушення ендокринної системи пов’язаний з тим, що сполуки типу ТХДД і ряду інших ДПС, не імітують і не блокують природні гормони, а ініціюють, тобто запускають, "фальшиві" реакції організму – неконтрольований ріст клітин, зміниобміну речовин, які супроводжуються утворенням нехарактерних речовин, відмінних від 5 продуктів нормальних реакцій. Агенти, що діють третім шляхом називають тригерами.

Віддаленні наслідки контакту людини з діоксинами. До віддалених наслідків відносять,  насамперед, ризик розвитку онкологічних за­хворювань. Цікаво, що найнебезпечніший серед діоксинів – ТХДД – у стандартних тестах не справляє мутагенного ефекту. Однак, у експериментах на тваринах його канцерогенна активність незаперечна. Пи­тання про те, чи є діоксини канцерогенами для людини, вирішено у лютому 1997 р. на спеціальному засіданні експертів Міжнарод­ного Агентства з Вивчення Раку: ТХДД віднесено до "вірогідних канцерогенів для людини". Таке рішення мотивується тим, що достовірні перевищення онкологічної захворюва­ності серед людей, які зазнали впливу ДПС під час значних аварій та на виробництві (смерт­ність від сарком та лейкозів зросла у 5-16,5 разів (!); смертність від раку пухлин мозку – у 2 рази, від раку шкіри – у чотири рази) поки що не можна од­нозначно пов’язати з впливом саме діоксинів.

Але є переконливі дані про те, що внаслі­док контакту людини з ДПС:

- зростає ризик захворювання на рак печінки, рак щитовидної залози, передміхурової залози, хвороба Ходжкіна;             

- розлагоджується робота ендокринних залоз, що веде до порушень обміну речовин;

 - порушується нормальне протікання вагітності, включаючи внутрішньоутробну загибель плоду;

- підвищується частота врод­жених вад та вад розвитку, тобто ДПС властива тератогенна активність.

Після аварії на хімічному підприємстві у м. Севезо (Італія) число немовлят із вродже­ними вадами розвитку зросло від 4-х у 1976 р. до 59-ти у 1978 р. Минуло 25 років, а відда­лені наслідки тієї події повною мірою ще не оцінені.

В останні роки з’явились повідомлення, що ДПС можуть викликати прискорене старіння організму.

1.3.  Класифікація і характеристика пестицидів.

1.3.1. Класифікація пестицидів за походженням.

Біоциди за походженням можна розділити на декілька груп.

Біоциди рослинного походження – пірет­рум, нікотин; через слабку дію вони використовуються на даний час обмежено.

Неорганічні речовини – сполуки арсену та фтору. Біоциди цієї групи використовуються в багатьох країнах, але через низьку вибіркову  здатність і високу токсичність для людини повинні бути замінені іншими аналогами

Органічні речовини: 1) хлоровані вуглеводні – дихлордифеніл трихлоретан (ДДТ), гек­сахлоран, токсафен трихлорацетат натрію, далапон та інш.; 2) дієни – похідні від гексахлорциклопентадієну – хлордан, гектахлор, альдрин, диелдрин,  севин та інш.; 3) фосфорвмісні органічні речовини – складні ефіри фосфорних кислот (ФОС) – метафос, метилмеркаптофос, метилнітрофос, сайфос та інш.; 4) карбамати – ефіри карбамінової кислоти. До них відносяться карбатіон, карбін, полікарбацин, бетанал, триалат, тилам та інш.; 5) похідні сечовини – фенурон, монурон, діурон, арезин, которан та інш.

         Щорічно з’являються десятки нових препаратів.

Для підвищення эффективності інсектициди і гербіциди змішують між собою в різних пропорціях. Ефект, що при цьому досягається, оснований не тільки на використанні  самих речовин, але й на сумарному і багатократному примноженню сукупності їх дії.

1.3.2. Гігієнічна класифікація пестицидів.

Гігієнічна класифікація пестицидів побудована за ступенем отруйності (токсичності) біоцидів для біологічних об’єктів, кумулятивною властивістю і стійкістю з урахуванням можливості циркуляції у навколишньому середовищі. Ступінь  небезпеки пестицидів оцінюється за їх токсичністю, леткими та кумулятивними властивостями, стійкістю.

Сила токсичної дії вимірюється дозою речовини, яка виражається в мг/кг  маси тварини або концентрацією речовини в повітрі – мг/л або мг/м3 повітря. Для оцінки токсичності пестицидів прийнято використання середньої смертельної дози (ЛД),  яка викликає загибель 50% піддослідних тварин при одноразовому надходженні препаратів  в кишковий тракт.

В залежності від величини ЛД50 пестициди діляться на сильно­діючі токсичні речовини, середньосмертельна доза яких менше 50 мг на 1 кг маси тварин, високотоксичні (ЛД50, від 50 до 200 мг/кг), середньотоксичні (ЛД50 від 200 до 1000 мг/кг) і малотоксичні (ЛД50 1г/кг і більше).

Якщо пестициди поступають через шкіру (шкірно-резорбтивна токсичність), для оцінки їх дії використовують шкіряно-оральний коефіцієнт (відношення середньосмертельної дози пестици­да, діючого через шкіру, до середньосмертельної її дози, яка водиться в шлунок). При слабовираженій токсичності (ЛД50 менше 300 мг/кг) шкіряно-оральний коефіцієнт менше 1; при вира­женій токсичності (ЛД 300–1000 мг/кг) шкіряно-оральний ко­эфіцієнт від 1 до 3; при різковираженій токсичності (ЛД більше 1000 мг/кг) шкіряно-оральний коефіцієнт більше 3.

За ступенем леткості пестициди діляться на дуже небезпечні речовини (насичена концентрація більше або рівна токсичній),  небезпечні (насичена концентрація більше порогової) і малонебезпечні (насичена концентрація не впливає на порогову дію).

Кумуляція пестицидів визначається за коефіцієнтом куму­ляції (відношення  сумарної дози препарата, яка викликає смерть 50% піддослідних тварин при багаторазовому введенні, до дози, яка викликає смерть 50% тварин при одноразовому введен­ні). Якщо коефіцієнт менше 1, речовина надкумулятивна; якщо коефіцієнт кумуляції 1-3, у речовини виражена кумуляція; якщо коефіцієнт 3-5 – помірна і якщо коефіцієнт більше 5 – слабковиражена кумуляція.

Пестициди діляться за стійкістю: дуже стійкі (пе­ріод розпаду на нетоксичні  компоненти більше 2 років); стійкі (0, 5–1 рік); помірно стійкі (1- 6 місяців) і малостійкі (1 місяць).

За способом надходження в організм комах пестициди прийнято поділяти на кишкові, контактні, фумігантні і системні. Кишкові отрути проникають в організм шкідника через харчування, і шкідник гине при надходжені отрути в кишеч­ник. Кишкові отрути згубно діють на шкідника, що має гризучий або смоктально-лижучий ротовий апарат. Контактні отрути вбивають шідників при контакті з будь-якою частиною тіла. Вони руйнують зовнішні покрови, проникають в організм, нерідко закупорюють органи дихання. Такі отрути використовуються в основному проти шкідників, які мають колюче-смоктальний рото­вий апарат. Системні отрути мають здатність рухатися по судинній системі рослин і отруюють її клітинний сік. Фумігантні отрути вражають організм комахи через дихальну систему. Деякі отрутохімікати діють одночасно як кишкові, контактні  та системні яди.

       1.3.3. Перелік найуживаніших пестицидних препаратів.

Інсектициди й акарициди

Акрекс                                                      Метилнітрофос

Аміфос                                                      Мильбекс

Анабазин-сульфат                                   Мінеральні олії

Антіо                                                                Неорон

Арсенат кальцію                                              Нікотин-сульфат

Байтекс                                                      Нітрафен

Базудин                                                      Октаметил

Бромистий метил                                                       Полідофен

Бромофос                                                  Поліхлорбутан

Галекрон                                                    Поліхлоркамфен

Гамма-ізомер ГХЦГ                                 Поліхлорпінен

Гардона                                                     Препарати 30, 30а, 30с, 30сс

Гексахлорциклогексан (ГХЦГ)               Сайфос

Гексахлорбутадієн                                     Севин

Гептахлор                                                   Сірка колоїдна

ДДВФ                                                                – мелена

Дихлоретан                                                       – монокристалічна

ДНОК                                                          Тедіон

Зелене мило                                                Тіодан

Вапняно-сірчаний відвар                           Трихлорметафос-3

(ВСВ)                                                           Трихлораль-5

Інтратіон (препарат М-81)                         Фенкаптон

Карбофос                                                          Фозалон

Кельтан                                                        Фосфаман

Кильваль                                                      Фосфамід

Кубові залишки дихлоретану                                      Фталофос

Кубові залишки метиленхлориду,            Хлорофос

трихлоретилену, хлорвінілу,                              Хлорпікрин

дихлоретану, поліхлориди                        Хлорсуміш

бензолу, хлорпродукт № 3                        Ціанплав

Металіхлорид                                           Цидиал

Метатіон (метилнітрофос)                         Шашки «Гама»

Метафос                                                       Шашки Г-17

Метилмеркаптофос                                    Ефірсульфонат

Фунгіциди н нематоциди

Бордоська суміш                                         ДНОК

ДДБ                                                                 Дихлон (фігон)

Залізний купорос                                            Нітрафен

Вапняно - сірчаний відвар                             Основна сірчанокисла мідь

Пентахлорнітробензол                                Еупарен

Каптан                                                             Полікарбацин

Каратан                                                            Полімарцин

Карбатіон                                                         Препарат № 23

Карпен (мельпрекс)                                        Сірка колоїдна

Купрозан                                                          Сірка мелена

Купронафт                                                      Тіазон

Куприцин-1                                                     Фталан

Мідний купорос                                               Хлороксид міді

Мильтокс-спеціаль                                          Цинеб

Морестан                                                          Цірам

Мороцид                                                           Едитон

Немагон                                                           

Протруйники насіння

Агронал                                                            Полікарбацин

Вітавакс                                                            Радосан

Гексахлорбензол                                              Родан

Гептатіурам                                                      ТМТД

Гранозан                                                           Тигам

Гранозан-М                                                      Трихлорфенолят міді

Кінолят                                                             Фенілмеркурацетат

Меркуран                                                          Фентіурам

Меркурбензол                                                  Фентіурам-молібдат

Меркургексан                                                  Формалін

Пентахлорнітробензол

Гербіциди, дефоліанти і десиканти

Агелон                                                               Октиловий ефір

Актрил                                                               - натрієва сіль

Амібен                                                               2М-4ХМ

Арезин                                                               Дифенамід

Атразин                                                             ДНОК

Банвел-Д                                                            ІФК

Банлен                                                                Камбілен

Бетанал                                                              Карбін

Бутифос                                                             Кремнефтористий натрій

Гербан                                                               Которан

Далапон                                                             Ленацил

Дактал                                                                 Лінурон

2М-4Х                                                                 Метурин

Діамет                                                                 Мінеральні олії

Діурон                                                                 Монурон

Дихлоральсечовина                                           Нітрофен

2М-4ХП амінна  сіль                                        Пірамін

Рамрод                                                                Трефлан

Реглон (дикват)                                                  Трисбен (полідим, 2-КФ)

Семерон                                                              Трихлорацетат натрію

Вільний ціанамід                                                Февурон 

Симазин                                                              Хлорат магнію  

Солан                                                                  Хлорат-хлорид кальцію

Теноран                                                              Хлор-ІФК

Тілам                                                                   Ціанамід кальцію 

Тордон                                                               Ептам 

Тріалат (диптал)                                                Ялан 

Тракторний гас  

Зооциди

Гліфтор                                                                Ратіндан-2

Зоокумарин                                                        Фосфід цинку

Крисид                                                                Ціанплав

Ратіндан

Біопрепарати

Аренарин                                                           Дендробацилін

Бактороденцид                                                 Фітобактеріоміцин

Боверин                                                              Ентобактерин

         1.3.4. Характеристика найхарактерніших непридатних пестицидів, накопичених у Вінницькій області.

ДДТ

 

 



[2,2,2-трихлор-1,1-біс-(n-хлорфеніл) етан], дихлордифенілтрихлорметан.

 

Його одержують при взаємодії хлорбензолу і хлоралю в присутності сірчаної кислоти

ДДТ являє собою білу кристалічну речовину, яка має температуру плавлення 109 оС. Добре розчинний в органічних розчинниках: ароматичних вуглеводнях, кетонах, складних ефірах, галогенопохідних вуглеводнях і т. д. Практично нерозчинний у воді, в 1 л. розчиняється 0,001 мг ДДТ. Має малу леткість. Технічний препарат містить 75 – 76 % активної речовини і 24 – 25 % добавок інертного наповнювача (талька, білої глини). В природних умовах дуже стійка речовина, накопичується в навколишньому середовищі, жирових тканинах тварин і в молоці. Хімічно стійка речовина, може реагувати лише при високих температурах з нуклеофільними частинками (негативно зарядженими частинками – NН2; ОН ; SO2 ОН .

ДДТ – хлорпохідний дифенілметану.

Хімічні властивості ДДТ визначаються наявністю в його молекулі ароматичних кілець та трихлорметильної групи.

Чистий 4,4 - ізомер термічно стійкий. Його розкладання починається при температурі 1950С і перебігає за схемою:

(ClC6H4)2CHCCl3 → (ClC5H4) 2C = CCl2 + HCl

Домішки солей заліза (особливо трихлориду) різко понижують температуру розкладу ДДТ. Так, при вмісті 0,01% FeCl3 вона понижується до 1200С.

Проведені багаточисленні дослідження метаболізму ДДТ у різноманітних об’єктах навколишнього середовища.

 

 



Загальна схема метаболізму ДДТ:

 

Вивчено розкладання ДДТ під дією різних каталізаторів, відновників та солей металів. В присутності відновників відбувається дехлорування ДДТ, а при дії оксидів деяких металів можна отримати бензофенол. Фотохімічний розклад ДДТ на рослинах прискорюється при додаванні в препарат дифеніламіну.

При фотохімічному розкладі ДДТ поряд із звичайними продуктами розкладу виявлений 3,6,9,10 – тетрахлорфенантрен, а також поліхлорфеніли.

Луги, гідроксиди кальцію та барію прискорюють гідроліз ДДТ.

ДДТ вступає в реакцію з етиленом, утворюючи малотоксичні для комах продукти:

(ClC6H4)2CHCCl3 + хCH2 = CН2 → (ClC6H4)2CНCCl2(CН2)Cl

При довготривалому зберіганні розчинів ДДТ в присутності ненасичених вуглеводнів токсичність препарату зменшується. Особливо швидко реакція перебігає при освітленні та при підвищеній температурі.

В присутності барбітуратів (люміналу) метаболізм ДДТ та деяких інших хлорорганічних інсектицидів в організмі людини та тварин перебігає значно швидше.

Використання: ДДТ використовується для боротьби з різними комахами – шкідниками рослин та носіями інфекційних хвороб людини та тварин.

Він один із найбільш широковикористовуваних інсектицидів. Так, в 1972 р. його використання, починаючи з 1950 р., складало 4,5 млн.т. В країнах колишнього СРСР і США застосування ДДТ в сільському господарстві заборонено. Однак ДДТ має особливе значення для боротьби з переносниками інфекційних хвороб.

Чистий ДДТ за нормальних умов не діє на метали, однак технічні препарати, особливо препарати, що містять воду і розчини солей, викликають корозію металів, що, очевидно, пов’язано з виділенням хлороводню в результаті гідролізу ДДТ за схемою:

(ClC6H4)2CHCCl3 + 2Н2О = (ClC6H4)2CHCООН + 3НCl

Луги, гідроксиди кальцію і барію та інші лужні реагенти прискорюють гідроліз ДДТ, оскільки інтенсивніше проходить відщеплення НCl.

При підвищених температурах і при освітленні проходять реакції з утворенням малотоксичних продуктів.

 

 



1. При нагріванні до високих температур в присутності іонів двохвалентної міді з лугами відбуваються такі перетворення :

 

 Утворені продукти нешкідливі для навколишнього середовищя і під час спалювання утворюють вугликислий газ і воду. В іншому випадку можна використати для синтезу інших органічних речовин.

 

 



2. При нагріванні до температури 150-2000С з магнієм без доступу повітря в автоклаві можна одержати магній-органічні сполуки :

 

 

 



При дії води, або хлористо-водневої кислоти на магній органічні сполуки утворюються багатоядерні арени за реакцією:

 

 З утворених вуглеводнів можна шляхом крекінгу на нафтопереробних заводах отримати бензин з високим октановим числом.

3. Інсектицид здатний вступати в реакцію Вюрца з утворенням цілого ряду сполук, які можна використати як пальне або шляхом крекінгу перетворити на бензин.

 

 



4. При спалюванні ДДТ в атмосфері повітря в присутності оксиду міді, що використовується в якості каталізатора, утворюються безпечні продукти згорання:

 

 

 



5. ДДТ в жорстких умовах перетворюється в ароматичні аміни, які в принципі можна перетворити в барвники:

 

Особливої уваги заслуговує реакція термічного розкладу ДДТ без виділення шкідливих речовин і використання енергії для одержання грубої кераміки у вигляді цегли. Пестицид перед термічним спалюванням змішують з лугом або з гідрооксидом кальцію і вводять глину. Утворену суміш формують у вигляді цегли і відпалюють у печах.

Гексахлорциклогексан (ГХЦГ)

(бензолгексахлорид, вермексан,   гамексан,   гексахлоран,  гексатокс, гексахлорциклогексан,   пекузанол,   пультокс,   скабикомбін, 666-гамексан, якутин, лінц)

Фізичні та хімічні властивості. ГХЦГ являє собою суміш стереоізомерів. У чистому вигляді отримано 8 ізомерів. Гексахлорциклогексан – жовтувато-сіра або ясно-сіра кристалічна речовина із запахом цвілі. Запах препарату додають домішки пентахлорциклогексану і тетрахлорциклогексану. Дуже чисті препарати ГХЦГ без запаху, леткість при 20° і 760 мм рт. ст. 2,5 • 10-4 – 2,9 • 10-7 мг/л; розчинність у воді при 20-25° С – 5-10 мг/л. Ізомери ГХЦГ погано розчинні в парафінових та циклопарафінових вуглеводнях. Добре розчинні в спиртах, кетонах та ефірах. Поділ ізомерів здійснюють, використовуючи їх різну розчинність в органічних розчинниках. З ізомерів ГХЦГ виражені інсектицидні властивості має γ-ізомер (див. ліндан). За інсектицидністю він перевершує всі інші ізомери в 50–10000 разів. Його вміст у ГХЦГ10 ÷ 14%. При високих температурах ГХЦГ розкладається з утворенням трихлорбензолу і хлористого водню та відганяється з утворенням густого білого диму, що дозволяє застосовувати його у формі аерозоля для боротьби із комахами.

При температурі 50° С через 8 днів випаровується 75% технічного ГХЦГ. Відноситься до дуже стійких препаратів: в ґрунті через рік після внесення виявляється 76% вихідної кількості. Випускається у формах технічного препарату, 12%-ного дусту, 25%-ного порошку на фосмуці. Застосовується як інсектицид комплексної дії. Ефективний проти тих же шкідників, що і гама-ізомер ГХЦГ.

Токсикологічна характеристика. ГХЦГ- препарат середньої токсичності з  вираженою  шкірно-резорбтивною  дією.  ЛД50 для  різних  тварин – 300-500 мг/кг.

Віддалені наслідки. В організмах тварин та людей знайдені антитіла, що виробляються в процесі хронічної дії ГХЦГ. Вважають, що поява цих антитіл може зумовлювати клінічні прояви інтоксикації.

Токсичність для людини. Токсична доза для дорослої людини при попаданні у шлунок знаходиться приблизно в межах 14 г.

Санітарно – гігієнічна характеристика. При використанні препаратів ГХЦГ встановлено значне забруднення води деяких поверхневих вододжерел.

ГХЦГ різко змінює органолептичні властивості води та харчових продуктів. Внесення препарату в грунт навіть за 3 – 4 роки до посадки робить непридатними до використання картоплю, моркву, буряки. Смакові якості злакових не змінюються. В грунті ГХЦГ виявляють через 2 – 4 роки після його внесення.

Найширше використання має 1,2,3,4,5,6- гексахлорциклогексан, препарат якого у вигляді γ-ізомера С6Н6Cl6 випускається під назвою лідан

γ – гексахлорциклогексан має температуру плавлення, що становить 112,8ºС. Інші сім ізомерів характеризуються tºпл. від 88ºС до 309ºС і меншою інсектицидною властивістю. γ – ізомер, мало розчиняється у воді, його розчинність становить 10мг/л, однак він добре розчиняється в більшості органічних розчинників. γ-ізомер відносно леткий. Тиск насичених парів при температурі 20ºС складає 12,5 х 104 Па. Добре сорбується ґрунтами, десорбція із якого проходить досить повільно. ПДК в повітрі робочої зони 0,05 мг/м3, в атмосферному повітрі 0,003 мг/м3. Для ґрунтів МДУ 1м2/кг.

При кімнатній температурі з водою реагує повільно, а при нагріванні до 100ºС виділяється помітна кількість хлороводню. Так, при дії парів води при 102ºС за 1 рік від α- ізомера відщеплюється близько 0,13% хлороводню, а при нагріванні його з водою при 200ºС під тиском утворюється трихлорбензол і продукти його гідролізу. Реакція прискорюється в присутності основ. Тому при зберіганні і використанні лідану на світлі в присутності вологи або основ можливий його частковий розклад. При розкладі лідан набуває неприємного запаху. Дуже чисті препарати лідану не мають запаху.

При взаємодії з лугами в спиртовому розчині, а також при нагріванні водних розчинів гексахлорциклогексан перетворюється в 1,2,4- трихлорбензол з виходом 75-95%. Аналогічна реакція з відщепленням НCl проходить при взаємодії з гідроксидом кальцію, аміаком, ароматичними амінами та іншими основами, а також при підвищеній температурі (250ºС-350ºС) в присутності ініціюючих речовин (хлор, залізо, алюміній, їх солі та інші). При нагріванні до 170ºС гексахлорциклогексани можуть ізомеризуватися. Гексахлорциклогексан реагує також з сульфідами і тіоціанатами лужних металів. При електрохімічному відновленні або дії деяких хімічних відновників гексахлорциклогексан переходить в бензол. Технічний продукт ГХЦГ містить 30-40% γ-ізомеру. Висушений продукт використовується для виробництва лідану. Сушіння проводять шляхом плавлення продукту із простого відділення води. Із технічного продукту γ-ізомер можна одержати екстракцією відповідними розчинниками. Цим шляхом можна одержати лідан з виходом близько 80%.

Гексахлорциклогексан випускається в різних препаративних формах – у вигляді дустів, змочених порошків, концентратів емульсій, гранул, димових шашок та ін.

 

Фентіурам

Комбінований препарат. Суміш тетраметилтіурамдисульфіду (ТМТД – 40%), γ-ізомеру гексахлорциклогексана (γ-ізомеру ГХЦГ – 20%), трихлорфеноляту міді (ТХФМ – 10%) і каоліну (30%).

Випускається також фентіурам-молібдат (фентіурам+4% молібдату амонію).

Фізичні та хімічні властивості. Червоно–бурий порошок з різ­ким запахом фенолу, фізико-хімічні властивості визначаються компонентами, що входять до його складу.

Використовується в якості протруювача проти комплексу збудників хвороб та шкідників, що населяють грунт. Рекомендований в основному для боротьби із хворобами  зернобобових ку­льтур та бавовника, проти цвілі та бактеріальних хвороб.

Токсикологічна характеристика. Сполука середньої токсич­ності. ЛД50 при введенні у шлунок для білих мишей – 331 мг/кг.

Клінічна картина гострого отруєння. Відмічається депресивний стан тварин, пониження рухомої та рефлекторної ак­тивності, пригнічення дихання, судоми тонічного характеру. Багатократне введення фентіураму викликає пригнічення, в’ялість, зміни зовнішнього вигляду, затримку приросту ваги.

Інтоксикація супроводжується пониженням вмісту гемоглобі­ну, еритроцитів та лейкоцитів, пригніченням активності металовмісних ферментів. Пригнічує антитоксичну функцію печінки. При введенні фентіураму до шлунку  у повітрі, яке видихають тварини, виявляється сірковуглець – один із продуктів перетворення ТМТД в організмі.

Санітарно-гігієнічна характеристика. Присутність високих концентрацій фентіураму у повітрі робочої зони при сухому протравлюванні насіння стало основою для рекомендації використовувати цей пестицид тільки для напівсухого протравлювання.

Фізичні та хімічні властивості пестицидного препарату визначаються властивостями його складових компонентів. Він випускається у вигляді 65% суспензійного порошку. Основною складовою частиною даного препарату є ТМТД – тетраметилдіурамдисульфід  формула(1.1).

                        (1.1)

ТМТД – кристалічна речовина білого або кремового кольору. Температура плавлення 146 – 148 оС. Погано розчиняється у воді (30 мг/л). Добре розчиняється в ацетоні, трихлорметані, скипидарі, бензолі, гірше розчиняється в спиртах та ефірах. Стійкий до дії кислот і окиснювачів, а, також, навколишнього середовища. Період напіврозкладу в воді і в нейтральних середовищах 46,7 годин, в кислому середовищі – 9,4 години. В нейтральному середовищі через 200 днів препарат містить лише 5 % активної речовини. Він стійкий до дії високих температур. У вигляді пилу утворює вибухонебезпечну суміш з повітрям, нижня критична границя вибухонебезпечності 47 г/м2. Випускається у вигляді 80 % суспензійного порошку.

Другим компонентом даного препарату є гамма-ізомер ГХЦГ (1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан, гамма-ізомер). Його одержують із гексахлорциклогексану шляхом екстракції метанолом з наступною кристалізацією гамма-ізомера ГХЦГ. Даний препарат являє собою білий кристалічний порошок з температурою плавлення 112,8оС. Розчинність препарату у воді 10 г/л, в бензолі 28,9 г/л, в ефірі 20,8 г/л, в ацетоні 43,5 г/л, в спирті 6,7 г/л, в гасі 3 мг на 100 мл розчину. Леткий. Не розкладається сильними кислотами. При дії на нього лугу утворює трихлорбензол. Випускається у вигляді 90 % технічного препарату.

Наступним компонентом пестицидного препарату є ТХФМ (купрум 2,4,5-трихлорфенолят), формула (1.2). ТХФМ – порошок червоно-бурого кольору з різким неприємним запахом карболової кислоти (фенолу). Практично нерозчинний у воді, бензині, бензолі, толуолі. Він добре розчиняється в етиловому спирті, ефірі, дихлоретані, а також в кислих середовищах і в рослинних оліях. Випускається у формі 20% дусту. Стійкість пестицидного препарату фентіураму визначається хімічною стійкістю ГХЦГ, тому що основний компонент ТМТД легко розкладається.

 

Цірам

 (ДДКЦ, диметилдитіокарбамат цинку, корозат, метазан, мільбам, опалат, куман, церлат, цимат,  цирбек)

Фізичні та хімічні властивості. Білий кристалічний порошок. Т. пл. чистого Ц. 2400 С, технічного – 240-246 0С. Погано розчинний у воді, спирті та ефірі, помірно – в ацетоні; розчиняється в розведених лугах, хлороформі та сірковуглецю. Розведені кислоти не руйнують його при кімнатній температурі. Концентровані сульфатна та фосфатна кислоти повністю руйнують препарат з виділенням сірковуглецю та сірководню. Руйнується також при нагріванні із лугами. Помірно стійкий у зовнішньому середовищі. Випускається у формі 86% - ного суспензійного порошка тонкого помолу, без запаху. Використовується для обробки картоплі проти фітофтори. Використовується також як прискорювач при вулканізації каучуку.

Токсикологічна характеристика. Спостерігається видова чутливість. Високотоксичний для кроликів, мало токсичний для пацюків. В людини викликає ларингіти, кон’юнктивіти, дерматити.

Санітарно-гігієнічна характеристика. Стійкий до дії ультрафіолетових променів, повільно гідролізується у воді, стійкий у середовищах з великою кількістю органічних кислот. У воді водоймищ зберігає токсичність протягом місяця. Не руйнується при термічній обробці. При гарячому приготуванні продуктів, що його містять, утворюються ТМТД, тетраметилтіосечовина і диметиламінова сіль диметилдитіокарбамінової кислоти.

Цірам використовується для захисту рослин від хвороб. Цірам – це цинкова, фербам – залізна і марбам - марганцева солі N,N–диметилдитіокарбамінової кислоти. Із них найбільшою фунгіцидною активністю характеризується цинкова сіль.

Будова цірама:

 

 

або

   (в розбавлених розчинах)

 

 



 Пестицид на основі п’ятичленних циклів з декількома однаковими гетероатомами. Він являє собою похідну речовину піразолу, хімічна формула якого:

 

 Ця сполука є слабкою кислотою. При взаємодії з оксидами деяких металів утворює металічні похідні. З іншого боку наявність другого атому азоту з вільними електронами надає йому властивостей слабкої основи.

При взаємодії з сильними кислотами цірам здатен утворювати солі. Пестицид стійкий до дії кислот і окиснювачів. Дія перманганату калію спричиняє окиснення метильних груп в карбоксильні бокові ланцюги піразолу, не руйнуючи при цьому гетероцикл.

 

 



 Дія олеуму на пестицид призводить до утворення сульфокислот, які можна перетворити на нерозчинні солі. Реакція нітрування відбувається в основному по бензольному кільцю за схемою:

 

 Утворені нітросполуки можна використати в органічному синтезі інших сполук. При дії сильних нуклефілів піразоли розкладаються по зв’язку N-N.

Реакція горіння ціраму відбувається без шкідливих речовин.

 

 

 

 

Гептахлор

(Велзикол 104, Е-3314, сполука 104, гептамюль)

Фізичні та хімічні властивості. Чистий гептахлор – біла кристалічна речовина із слабким камфорним запахом. Т.пл. 95 – 960С. Нерозчиний у воді, добре розчинний в органічних розчинниках. Найбільш леткий з усіх дієнових пестицидів. Технічний гептахлор – коричнева воскоподібна маса. Т.пл. 46 – 740С. Технічний гептахлор може містити в якості домішок гексахлорциклопентадієн, який різко підвищує його токсичність. Стійкий до дії світла, вологи, температури.   Випускається у формі 25% - ного концентрата емульсії.  Використовується у якості інсектициду для обробки насіння всіх культур.

Токсикологічна характеристика. Високотоксичний пестицид з вираженою шкірнорезорбтивною дією.

         Санітарно – гігієнічна характеристика. В процесі протравлювання насіння концентрації його значно перевищують ГДК.

         В грунті пестицид стійкий. Через рік залишається 45%., через три роки – 10% вихідної речовини. Відкиті водойми можуть забруднюватися стоками з полів, що викликає загибель водних організмів.

         Гігієнічні нормативи.  Забороняється обробка насіння корнеплодів харчового призначення. Вміст гексахлорциклопентадієну в ньому має бути обмежений до 2%.

Даний препарат являє собою твердий порошок, який має температуру плавлення 95 – 96 оС. Температура кипіння становить 117 – 126 оС. Він розчинний в гасі (189 г/л), в спирті (45 г/л) і погано розчинний у воді (0,056 мг/л). Найбільш леткий із всіх дієнових пестицидів. Стійкий до дії вологи, температури. Може містити гексахлорциклопентадієн, який підвищує токсичність препарату. Форма застосування – концентрат емульсії. Вміст активної речовини 22%.

Його одержують шляхом реакції хлорування вуглеводнів, які містяться в смолі кам’яного вугілля. Ці вуглеводні є похідними індену.

Гептахлор вступає в реакції обміну з лугами при нагріванні:

 

 

 

 

 Утворені сполуки мають властивості кислоти, тому їх можна перетворити в нерозчинні сполуки металів, які при високотемпературному спалюванні перетворюються на оксиди, безпечні для людини і навколишнього середовища.



 Хлорпохідні сполуки на основі пестициду можна перетворити в металорганічні сполуки, з яких одержати вуглеводні, придатні для спалювання в енергетичних установках.

 

 



 Гептахлор при нагріванні до температури 250-300 0С з оксидом міді розкладається:

 

 

 



 Реакція каталітичного перетворення гептахлору в присутності надлишку водню над каталізатором при температурі 400-6000С відбувається за схемою:

 

 Пестицид розкладається з утворенням нешкідливих речовин при його нагріванні з сумішшю алюмінату натрію і амонію.

В сільському господарстві і в промисловості досить широке застосування одержали такі поліциклічні інсектициди, як гептахлор.

Технічний продукт являє собою воскоподібну масу з tºпл. 46-74ºС. Містить 65-72% гептахлору, а також інші похідні бі-, три- і тетрациклічних вуглеводнів, зокрема хлордан (1,2,4,5,6,7,8,8-октахлор-2,3,3а,4,7,7а-гексагідро-4,7-метаноінден; белт; хлоріндан) нонахлор, октахлор та ін.

Гептахлор є хімічно більш інертним порівняно, зокрема, з хлорданом.

Графічна формула і стереобудова гептахлору така:

Гептахлор стійкий до дії води і лугів. Специфічною реакцією гептахлору є відщеплення від його молекули одного атома хлору при дії нітрату срібла (АgNO3) у 80%-ній оцтовій кислоті. ДДТ, наприклад, при нагріванні з нітратом срібла в оцтовій кислоті не відщеплює атомів хлору, октахлор в цих умовах втрачає два атоми хлору.

При нагріванні з диетаноламіном і КОН в метанолі гептахлор аналогічно хлордану утворює зафарбований продукт. Ця реакція використовується для визначення гептахлору.

В присутності каталізаторів гептахлор може дехлоруватися натрійборгідридом до суміші продуктів з 2-5 атомами хлору в молекулі.

На світлі гептахлор перегруповується:

 

При окисленні гептахлору азотною кислотою з невеликим виходом одержується 3,4,5,6,7,7-гексахлорбіцикло[2,2,1]гептан-4-дикарбонова-1,2 (хлорендинова) кислота.

Суттєвим недоліком гептахлору як пестицидного препарату є його порівняно гостра і хронічна токсичність.

 

Поліхлоркамфен

(ПХК, камфехлор, кілфен, меліпакс, муртокс, октахлоркамфен, октафен, сполука 3956, токсафен, токсакіл, фенатокс, хлорфен). Мол. маса   413,8 г/моль.

Фізичні та хімічні властивості. Воскоподібна тверда речовина від світло – до темно – коричневого кольору із слабким терпеновим запахом, при нагріванні до 70 – 900С розм`якшується. Являє собою складну суміш поліхлоркамфенів і камфенів різної будови. Нерозчинний у воді, добре розчиняється у більшості органічних розчинників, особливо в ароматичних вуглеводнях. При нагріванні, а також під дією солей заліза, сильних лугів, ультрафіолетового випромінювання розкладається із виділенням хлороводню.

Випускається у формі 55%-ного концентрату емульсії, до складу якого входить 50% ПХК, 30% трансформаторного масла, 15%  ОП-7.

Використовується як кишечно – контактний інсектицид.

Токсикологічна характеристика. Доза 10мг/кг може викликати інтоксикацію, 60мг/кг – смерть людини.

Санітарно – гігієнічна характеристика. Препарат відноситься до стійких пестицидів, його виявляли в повітрі оброблених ділянок через 10 –12 днів після оприскування.

 Поліхлоркамфан(а) і поліхлоркамфен(б) мають загальну формулу С10Н10Cl8. Одержують шляхом хлорування камфена і камфана, які є складовими біциклічних вуглеводнів. Структурні формули цих сполук мають вигляд:

 

 



а                              б

 

 1. При нагріванні до високих температур відбувається деструкція з утворенням цілої низки органічних речовин, структуру яких складно визначити внаслідок багатьох ізомеризацій. Такі процеси відбуваються при тепературі порядка 3500С.

2. Атоми хлору в насичених хлоропохідних здатні вступати в реакції обміну з лугами. При підвищеній температурі реакція відбувається з великою швидкістю.

 

 

 

 

 Одержані сполуки можна окислити методом спалювання або перетворити в солі камфорних кислот. За своїми властивостями вони є нешкідливими речовинами і при ретельній очистці їх можна використати для одержання лаків шляхом переведення в резинати(резити).

 

 

 

 

3.При нагріванні до температури 150-2000С з магнієм без доступу повітря в автоклаві можна одержати магнійорганічні сполуки. Ці металорганічні речовини багаторазово використовуються в органічному синтезі.

 

 

 



 Відомо багато реакцій обміну галогенопохідних з солями неорганічних і органічних кислот, наприклад.

 

 

 



 Ці реакції є незамінними для одержання багатьох речовин, в тому числі аміносполук:

 

 

 



Поліхлоркамфен відноситься до галогенпохідних поліциклічних вуглеводнів. Поліхлоркамфен – С10Н10Cl8 (камфехлор, токсафен). Найбільше відомий поліхлортерпен. Він являє собою складну суміш поліхлоркамфенів і поліхлоркамфанів різної будови в яких можуть бути також продукти хлорування трициклену і подвійних сполук. Встановлено, що в технічному продукті міститься більше 177 різних речовин.

 

Поліхлоркамфен – воскоподібна біла речовина з t0 пл. 65-90 0С. Практично нерозчинний у воді, добре розчиняється у більшості органічних розчинників.

   При дії лугів частина хлору легко відщеплюється у вигляді хлороводню. Розчин поліхлоркамфену в гексані при нагріванні з піридином і КОН в метанолі зафарбовується в червоний колір.

   При дії відновників на поліхлоркамфен і його аналоги проходить часткове відщеплення хлору.

Металічна апаратура при дії поліхлоркамфена легко піддається корозії. Крім того, утворюються солі металів, особливо заліза, які каталізують розклад продукту.

При зберіганні поліхлоркамфен поступово виділяє хлороводень.

Поліхлоркамфен випускають у вигляді дустів, суспензій, емульсій і розчинів для обприскування. Його також використовують у вигляді препаратів з маслами (оливами).

Поліхлоркамфен, внаслідок невисокої вартості, - є одним із найбільш широко застосовуваних інсектицидів.

Внаслідок високої токсичності, персистентності і накопичення в навколишньому середовищі використання поліциклічних хлоропохідних поступово зменшується. Це очевидно пов’язано з виділенням НCl при дії світла і води. Проте для боротьби з термітами, тараканами та ін. із других груп сполук немає рівноцінних препаратів.

В сталевих бочках може зберігатися необмежений час.

Поліхлорпінен

(ПХП, стробан, 3960 – Х 14, хлортен)

Фізико – хімічні властивості. В`язка безбарвна масляниста рідина. Практично нерозчинний у воді, добре розчиняється в органічних розчинниках, мало леткий.

Випускається у формі 65% - ого концентрату емульсії.

              (1.3)                           (1.4)                         (1.5)

Використовується як контактно-кишковий інсектицид проти шкідників цукрового буряка, гороху та картоплі.

Токсикологічна характеристика. Середньотоксична речовина з вираженою шкіро-резорбтивною токсичністю.

Токсичність для людини. Дуже небезпечний при надходженні через органи дихання. При цьому ПХП токсичніший від ДДТ та ГХЦГ.

Санітарно-гігієнічна характеристика. Препарат відноситься до стійких пестицидів. Через рік після обробки в грунті виявляється 83% вихідного рівня. При виявленні в грунті в кількостях 0,55 – 0,02 мг/кг пестицид виявляється в картоплі в межах 0 – 0,24 мг/кг.

ПХП одержується шляхом хлорування пінену. Пінен – це циклічна органічна речовина, яка має молекулярну масу 136,23. Існує у вигляді трьох ізомерів, які відрізняються один від одного розміщенням подвійного звязку: 2-пінен або α-пінен (2,6,6-триметилбіцикло[3,1,1] гепт-2-ен), формула (1.3), 2(10)-пінен або β-пінен(2-метилен-6,6-диметил-біцикло[3,1,1]гептан, формула (1.4) і δ-пінен(2,6,6-триметилбі-цикло[3,1,1]гепт-3-ен), формула (1.5).

Пінени – безбарвні рідини з характерним запахом хвої сосни, добре розчинні в органічних розчинниках, особливо в неполярних розчинниках, нерозчинні у воді. Окиснюються на повітрі, особливо на світлі, перетворюючись в рідку в’язку олію. Пінени реакційно здатні сполуки. При незначному нагріванні β-пінен легко перетворюється в α-пінен. При нагріванні до 250 оС α- і β- пінен утворюють, переважно, дипентен, при 700 оС пінени перетворюються в ізопрен і ароматичні вуглеводні. Гідрування піненів приводить до утворення пінану (2,6,6-триметилбіцикло[3,1,1] гептанy). В присутності кислотних каталізаторів (наприклад Р2О5, BF3) пінени полімеризуються, при взаємодії з розбавленими органічними і неорганічними кислотами вони перетворюються в дипентен, терпінолен, терпінени, терпінеол. α-Пінен може приєднувати HCl з утворенням нестійкої речовини 2-хлорпінена, який може внутрімолекулярно ізомеризуватись в борнілхлорид і фенхілхлорид. При окисненні повітрям α-пінен перетворюється в суміш кисневмісних сполук, головним чином в вербінол і вербінон. α- і β- пінен одні з найбільш розповсюджених в природі терпенів. Входять до складу скипідару і ефірних масел. α-пінен одержують шляхом виділення із скипідару звичайної сосни, β-пінен із скипідару звичайної ялини, δ-пінен в природі не зустрічається. α- і β- піннени – розчинники лаків і барвників, сировина для одержання політерпенових смол, камфори, терпінеола та пахучих речовин.

При хлоруванні пінену можуть утворюватися різноманітні його похідні. Реакцію хлорування пінену можна представити таким чином:

Оскільки хлорпохідні пінена мають більшу термостійкість у порівнянні з піненом, і гірше за нього горять, а також враховуючи, що під час їх горіння може утворюватися фосген (СОСl2), при утилізації даного препарату необхідно замінити всі атоми хлору в молекулах хлорпохідних піненів на гідроксильні групи шляхом дії на дані речовини спиртовим розчином лугу. Оскільки в основі пестицидного препарату ПХП лежать хлорпохідні пінену, даний препарат доцільно спалювати незалежно від його кількості, яку необхідно утилізувати, тому що при його переробці одержуються багато різноманітних продуктів.

Інтратіон

(асистам, Байер 23129 тіометон, екатин, препарат М – 81, ековіт)

Фізичні та хімічні властивості. Хімічно чистий препарат – безбарвна прозора рідина, з неприємним запахом. За ступенем леткості – небезпечна речовина.

Технічний препарат – темно-бура рідина з неприємним запахом, погано розчинний у воді (200 мг/л), добре – в органічних розчинниках.

Випускається в формі 50% концентрату емульсії.

Використовується проти шкідників садів та бавовника. Активний системний інсектицид та акарицид внутрішньорослинної дії.

Токсикологічна характеристика. Сильнодіюча отруйна речовина. Має різко виражену шкірну токсичність.    

Нітрафен

(NIP, препарат 125, ТОК Е – 25, FW – 925)

До складу нітрафена входять моно- та динітропохідні фенолу.

Фізичні та хімічні властивості. Темно - коричнева в`язка маса з різким запахом фенолу. Добре змішується з водою, розчиняється в лугах, гірше – в органічних розчинниках. Препарат малолеткий. Стійкість у зовнішньому середовищі помірна.

Випускається   у формі 60% пасти.

Використовується як інсектицид і фунгіцид для обприскування садів та виноградників, як гербіцид – для оббризкування посівів багаторічних трав.

Токсикологічна характеристика. Середньотоксична речовина. Подразнює шкіру, очі.

Санітарно-гігієнічна характеристика. Вміст у харчових продуктах не допускається.

Містить 63 – 75 % діючої речовини і 25 – 35 % води та 2,5 % емульгатора (ОП-10). Нітрафен добре змішується з водою і добре розчиняється в лугах, гірше – в органічних розчинниках. Мало леткий, помірно стійкий в навколишньому середовищі.

Складовими частинами даного препарату є наступні нітрофеноли: о-нітрофенол (2-нітро-1-оксібензол); м-нітрофенол (3-нітро-1-оксібензол); n- нітрофенол (4-нітро-1-оксібензол); 2,4-динітрофенол (2,4-динітро-1-оксібензол); 2,5-динітрофенол (2,5-динітро-1-оксібензол); 2,6-динітрофенол (2,6-динітро-1-оксібензол).

 

 



о-нітрофенол                     м-нітрофенол                        п-нітрофенол

 

 

 



2,5-динітрофенол     2,4-динітрофенол                  2,6-динітрофенол

 

 2-нітрофенол                            3-нітрофенол                4-нітрофенол

Нітрофеноли складаються із трьох ізомерів. Являють собою жовті кристали, які мають температуру плавлення 44-114 оС, температуру кипіння 214-270 оС. Погано розчинні у воді (до 1,6 %), розчинні в спиртах, ефірах, ацетоні, CHCl3, толуолі, піридині. Погано розчинні в бензолі та CS2.

 

 



Динітрофеноли також складаються із трьох ізомерів і являють собою жовті кристали, які мають температуру плавлення 62-114 оС. Погано розчинні в воді (0,3 %), краще розчинні в гарячій воді, добре розчинні в органічних розчинниках: спиртах, ефірах, бензолі, ацетоні, CHCl3, CCl4.

 

Основними властивостями нітросполук є їх перетворення до амінів.

 

 



В сучасних умовах відновлення проводять воднем в присутності нікелевого каталізатору

 

Відновлення динітролохідних фенолу (чавунною стружкою або каталітично утворює фенілен-n-амінофенол і його похідні мають відповідні властивості і мають лужну реакцію середовища, що дозволить використати їх як проявники для фото- і кіноплівок.

 

 



 Крім того амінофеноли можна використати для синтезу барвників, антидетонаторів палива двигунів і сильних вибухових речовин подібних тетрилу,

 

 

 



Нітрофеноли можна спалювати в цегляних печах з утворенням нешкідливих речовин.

 

 

 



При нагріванні до високих температур з цинковим пилом нітрофеноли перетворюються в ароматичні аміни.

 

Нітрофеноли, які не містять води, можна перетворити в наповнювачі вибухових речовин і використати під час виконання вибухових робіт.

Пентахлорфенолят натрію

(дауцид Г, дипентокс, РСР-Na, ПХФ-Na, ПХФН сантобрит, прометокс)

Фізичні та хімічні властивості. Порошок кремового або сірого кольору, з різким запахом. Добре розчинний у воді, леткий. Стійкий у зовнішньому середовищі.

Випускається у формі 92% - ного розчинного порошку.

Використовується як гербіцид при обробці стерні конюшини та люцерни, для передсходової обробки кукурудзи, сої, картоплі.

Токсикологічна характеристика. Високотоксичний при введенні у шлунок. Гостре отруєння у людини, як правило, розвивається при вдиханні пилу або після контакта ПХФ – Na із шкірою.

Гігієнічні нормативи. Вміст залишкових кількостей у харчових продуктах не допускається.

Одержують шляхом взаємодії пентахлорфенолу з натрій гідроксидом.

 

 



До категорії пестицидів на основі фенолу відносяться пентахлорфенолят натрію і пентахлорфенолят міді. Структурні формули цих речовин такі:

 

Під час нагрівання пестицидів в розчині лугу при температурі 3000С відбувається частковий обмін атомів хлору на гідроксильну групу.

 Обидва пестициди перетворюються в фенол під час нагрівання їх в розчині алюмінату натрію, який містить порошкоподібний алюміній.

 

 

 

 

 Шляхом електролізу пентафеноляту натрію або пентафеноляту міді у водному розчині сульфатної кислоти відбувається їх окиснення з утворенням нешкідливих речовин.

 

 



 Пентахлорфенолят натрію або міді шляхом взаємодії з натрієм та іншими галогенопохідними перетворюється в алкілфеноли

 

 

 



 Нагрівання пестицидів з гідроксидом натрію і каоліном при температурі 400-6000С призводить до їх повного згорання.

 

Нематоцидин

 

 



 Основною активною речовиною пестициду є N-метилдитіокарбамат натрію. Хімічна формула речовини:

 

 

 



 При нагріванні N-метилдитіокарбамату до температури плавлення в присутності невеликої кількості води відбувається гідроліз:

 

 

 



 Нематоцидин згоряє на повітрі за реакцією:

 

 

 



 Пестицид взаємодіє з неорганічними кислотами:

 

N-метилдитіокарбамат при попаданні в грунт гідролізується і під дією бактерій розкладається з утворенням сполук сірки і амінів. Аміни нітрифікуються і використовуються рослинами, а сірка використовується рослинами як мікроелемент.

 

 

Байтан

 Пестицид на основі триазолу. Гетероциклічна сполука, в циклі якої міститься п’ять атомів, три з яких азот. Структурна формула активної речовини байтану:

 

 

 

 

Cполука ароматична і відносно стійка. В 1,2,3-триазолах протон вільно переміщується по всіх трьох атомах азоту, π-електрони делокалізовані, пара р-електронів азоту зайнята в ароматичному секстеті, обидві групи еквівалентні. Проявляє одночасно слабкі кислотні і основні властивості. Утворює солі з як іонами металів, так і з сильними кислотами.

 Триазольні цикли витримують дію сильних оксидів без руйнування, окисляються побічні ланцюги, перетворюючись при цьому в карбоксильні групи. Байтан нітрується в жорстких умовах і в осносному по бензольному кільцю:

 

 







При дії лугів відбувається реакція обміну

 

При спалюванні продуктів реакції шкідливі речовини не утворюються.

 Утворені сполуки можна використати для синтезу органічних речовин.

 Термічний розклад байтану в об’ємі глини в присутності алюмінату натрію вібувається з утворенням нешкідливих речовин.

1.3.5. Характеристика пестицидів за класами органічних сполук.

Існуючі пестициди відносяться до різних класів органічних сполук: кетони, нітро- і галогенфеноли, нітродифенілові ефіри, динітроаніліни, галогеналіфатичні і арилаліфатичні кислоти, арилоксиалканкарбонові кислоти, ароматичні і гетероциклічні кислоти, похідні амінокислот, аміди карбонових кислот, карбамати і тіокарбамати, похідні карбаміду, п’ятичленні гетероциклічні сполуки, шестичленні гетероциклічні сполуки, триазини, органічні сполуки фосфору та миш’яку.

 Кетони. До цієї групи гербіцидів відноситься метоксифенон формула (1.6) та натрієва сіль заміщеного 1,3-циклогексендіона-алоксидим-нітрат формула (1.7)

 

 

 

 

      Метоксифенон (1.6)                              (1.7)

Сполука (1.6) використовується для обробки рису. Сполука (1.7) для обробки цукрового буряку.

 Нітро- і галогенфеноли.

Не дивлячись на високу токсичність таких сполук, як гербіциди, використовують ряд сполук, які мають загальну формулу (1.8) 4,6 – динітро-о-крезол. ДНОК. R=H, Y=CH3)використовується для післясходової обробки багаторічних злакових трав: диносеб – де R=H, Y=втор. С4Н9. Галоген феноли: пентахлорфенол та його Na сіль і інші сполуки.

                                   

         (1.8)                                                           (1.9)

 Нітродифенілові ефіри. Це група гербіцидів які мають в основі органічні сполуки загальної формули (1.10):

 

 

 

 

(1.10)                                               (1.11)

Наприклад нітроген (нітрохлор), де R=Cl; а R’= H; біфенокс (модаун), де R=Cl; R’=COOCH3; хлометоксил, де R=Cl; R’=О-СН3; і ацифлуорфен (блазер), де R=СF3, R’=COOCH3.

Динітроаніліни. З такого класу речовин велике значення мають інгібітори мітозу – гербіциди із групи 2,6 – динітроанілінів. Головним представником із них є трифлуралін (трефлан, нітран), де Х= СF3, R= R’= н-С3Н7; Y=Н. даний препарат застосовується часто для обробки бавовнику, сої, соняшника, капусти, томатів. Аналоги цьому гербіциду є інтралін, де Х=СН3SO2, оризалін де Х=NH2SO2, ізопропалін, де Х=ізо-С3Н7. Із іншихдинітроанілінів важливим гербіцидом є пендиметалін, де Х=Y=СН3, R=1-етилпропіл. Даний гербіцид використовується для обробки посівів бавовнику.

 Галогеналіфатичні і арилаліфатичні кислоти. Серед галогеналіфатичних кислот найбільше значення мають трихлороцтова кислота CCl3- COOH і 2,2 - дихлорпропіонова кислота СН3 - ССl2 - СООН. Їх застосовують головним чином у вигляді Na солей для знищення однодольних бур’янів, наприклад CCl3- COONa (ТХАН), СН3 - ССl2 - СООNa (далапон). Із арилаліфатичних кислот найбільш важливими є: хлорфен - проп - метил (бидизин) 4-ClC6H4CH2CH (Cl) СОО СН3 – гербіцид для боротьби з вівсюгом, 2,3,6 - Cl3C6H3 COOH (фенак) (беназолін) – застосовується як гербіцид ауксиподібної дії.

 Арилоксиалканкарбонові кислоти. До цього класу відносяться гербіциди ауксиноподібної дії, загальна формула яких (1.12)

 

 



Головний гербіцид, який має загальну формулу (1.12) 2,4 дихлорфеноксиоцтова кислота або 2,4 – Д, де Х=Cl, Y=H, n=1 і 2М – 4Х, де Х= СН3, Y=H, n=1. Ці препарати у великій кількості застосовуються для знищення двохдольних бур’янів в посівах зернових культур. Гербіциди із групи α- феноксипропіонових кислот, загальна формула (1.13). До таких гербіцидів відносяться – 2,4-ДП, де R=X=Cl, Y=Z=H і 2М-4ХП, де Х,R=Cl, Х=СН3, Y=Z=H, а також дуже вибірковий гербіцид – дихлофос-метил (ілоксан), де Х, R=2,4-Cl2С6Н3О, Х=Y=H, Z=CH3.

 

 

 

 

 

 

 

 

Ароматичні і гетероциклічні кислоти. Серед ароматичних кислот найактивніша речовина має формулу (1.14), які містять в ядрі атома галогену. Із таких гербіцидів найбільш відомий післясходовий гербіцид – дикамба (банвел Д), де Х=ОСН3, Y=Cl. Для обробки томатів і сої використовується амібен, формула (1.14), де Х=Cl, Y=NH2. Для обробки овочевих культур застосовується хлортал-диметил (дактал), формула (1.15).

Високою гербіцидною активністю володіють похідні піколінової кислоти – лонтрел, формула (1.16) і піклоран (тордон), формула (1.17).

 

Похідні амінокислот.  Похідні аланіна формула (1.18)-флампро-ізопропіл (суфікс ВМ), де Х=F, R=ізо-С3Н7 і бензоілпро-етил (суфікс), де X=Cl, R=C2H5. вони застосовуються як післясходові гербіциди для

 

 



боротьби з вівсюгою в посівах злакових культур.

 

 

 



Аміди карбонових кислот. Найбільш розповсюджені гербіциди цієї групи – аніліни, формула (1.19) і заміщені аміди монохлороцтової кислоти, формула (1.20).

 

              (1.19)                                                       (1.20)

Серед гербіцидів з загальною формулою (1.19) найбільш важливим є пропанід, де R=C2H5. Він застосовується для обробки рису. Серед гербіцидів загальної формули (1.20) є пропахлор, де R=C2H5, R’=н – С3Н7. Він застосовується в посівах овочевих та кукурудзи.

 Карбамати і тіокарбамати. Відомі декілька гербіцидів із числа N – алкілкарбаматів, проте найбільше гербіцидну активність проявляють N – арилкарбамати. Серед цих сполук, загальною формулою (1.21) найбільш відомий барбан (карбін), де Х=Cl, Y=H, R=CH2 – C=C-CH2Cl, який застосовують проти однодольних бур’янів. До гербіцидів такого класу можна віднести також післясходовий гербіцид, який застосовують для боротьби з вівсюгом в посівах зернових культур – біс-Карбамат фенмедифан (бетанал), який часто застосовують для післясходової обробки буряку, формула (1.22)

 

 

 

 

              (1.21)                                              (1.22)

 

 



Із тіо-сполук різноманітне застосування знайшли грунтові гербіциди, загальна формула (1.23). Наприклад ЕПТК (ептам), де R=R’=C3H7, Х=С2Н5 і бутилат (сутан), де R= R’=R’=ізо С4Н9, Х=С2Н5.

 

При обробці кукурудзи їх використовують у вигляді препаратів ерадикан і сутан – плюс, які містять добавку антилота.

Похідні сечовини (карбаміда). Серед сполук цієї групи гербіцидів найбільше застосовуються трьохзаміщені сполуки з загальними формулами (1.24, 1.25)

 

 



        (1.24)                                                      (1.25)

 

Особливо багато похідних сечовини (карбаміду) мають загальну формулу (1.24). Їх вибіркова діяльність залежить від замісника в фенільній групі. Наприклад, флуометурон (которан) має біля третього атома вуглецю у фенільному кільці групу СF3, діурон має біля 3 і 4 атома вуглецю хлор, хлортолурон (дикуран) має біля 3 атома вуглецю атом хлору, а біля 4 атома вуглецю метильну групу. Ці гербіциди застосовуються для досходової обробки бавовника. Із 3 заміщених похідних сечовини є лінурон, формула (1.25). Це один із головних гербіцидів для обробки сої, кукурудзи, картоплі.

 П’ятичленні гетероциклічні сполуки. Серед представників цього класу гербіцидів можна відмітити метазол, формула (1.26). Він застосовується для досходової обробки бавовника та картоплі.

(1.26)

Шестичленні гетероциклічні сполуки. До такого класу гербіцидів відносяться: дікват – дибромід (реглон), формула (1.27). Цей препарат ефективний, головним чином, проти двохдольних рослин. Та паракват – дихлорид (грамоксон), формула (1.28). Це гербіцид загальної дії, в грунті він швидко розкладається.

                   (1.27)                                                            (1.28)

Триазини. Триазини одна з найбільших груп гербіцидів за масштабами світового виробництва, загальна формула (1.29). Із цього класу гербіцидів слід назвати атразин, де R=C2H5, R’=ізо – С3Н7 та симазин, де R= R’= C2H5. Вони виготовляються для досходової обробки кукурудзи та інших зернових культур. А також, ціаназин (бладекс), де R=С2Н5, R’=С(СН3)2СN. Даний препарат застосовується для досходової і післясходової обробки кукурудзи, бобових і зернових культур.

 Органічні сполуки фосфору та арсену.

Серед фосфорорганічних сполук найбільш важливим є гліфосат (раундан) (НО)2Р(О)СН2NHCH2COOH – системний гербіцид загальної дії, швидко розкладається в грунті і застосовується в вигляді ізопропіламонієвої солі для боротьби з глибоко укоріненими і багатолітніми бур’янами в період вегетації. Використовують також бутаміфос (кремарт), де R=5-CH3, R’=C2H5, R’’=втор-С4Н9 і аміпрофос-метил (токунол), де R=4-СН3, R’=СН3, R’’=ізо-С3Н7. Вони мають загальну формулу (1.30)

 Ці препарати застосовуються для обробки овочевих культур. До миш’якоорганічних гербіцидів слід віднести метиларсонати натрію, амонію, натрієву сіль какодилової кислоти. В колишньому Радянському Союзі, а також в Україні та Європі ці гербіциди не застосовувались через високу токсичність.

 Виходячи з аналізу пестицидних препаратів видно, що такого класу речовин є дуже багато. Світове виробництво пестицидів постійно розширяється. В зв’язку з цим продаж і застосування пестицидів у всіх країнах допускається лише з дозволу компетентних державних органів на основі даних, які підтверджують ефективність таких препаратів, їх безпечність для людей, тварин і об’єктів навколишнього середовища. При цьому обмежуються правила транспортування, зберігання і застосування пестицидів. Допустимі залишки пестицидів в продуктах харчування і в фуражі строго нормуються і контролюються державними органами, оскільки неправильне їх використання може привести до забруднення грунту і води, загибелі рослин та тварин, негативно впливати на здоров’я людей і викликати їх отруєння, порушуючи тим самим зв’язки в біогеоценозах.

         Слід зазначити, що в колишньому Радянському Союзі, а також в нашій країні часто не дотримувалися і не дотримуються загальних вимог до продажу, транспортування, зберігання та застосування пестицидів, що привело в багатьох регіонах до забруднення навколишнього середовища і накопичення різноманітних пестицидних препаратів. Враховуючи їхню високу стійкість (багато видів пестицидів не розкладаються в навколишньому середовищі і для їх розкладання необхідно використовувати високі температури), а також їх велику токсичність (особливо пестицидних препаратів, які випускалися раніше, оскільки до нових препаратів застосовуються більш жорсткі норми і вони менш токсичні) і велику різноманітність таких речовин знешкодження залишків пестицидів є дуже  проблематична задача  [1, 10, 11, 14, 18, 19, 25, 33, 35, 36, 47].

  

Оцінка: 
0
No votes yet